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1 ÷ƒ’À;è TeX output 2003.09.09:1734‹ÿÿÿÿ »!Œ ý Þt Á!Œ ýXÞtŸUT‘òrFóÂÖN  cmbx12ÃOn–€the“tempš`erature“dep˜enden t“structural“and“transp˜ort“prop˜erties“of“the“soft“stic kyŽŸ‘U(Ûdipš`ole–€(SSD)“and“related“single“p˜oinš t“w˜ater“mo`delsŽŸ(€‘¸¥óKñ`y
2
3 cmr10²Christopher–ëâJ.“F‘ÿ*ªennell“and“J.“Daniel“Gezelter“Ÿü^ÿó O!â…cmsy7·ŽŽŸ €’‘Âcó¼j‘¹ cmti9ÉDepš‡artment–Ò‘of“Chemistry“and“Bio˜chemistryŽ¤
4 €’µÆ7University–'ïof“Notr‡e“DameŽ¡’±jàNotr‡e–œDame,‘‘tIndiana“46556ŽŸ§’¯àx²(Dated:‘qÇSeptem¸ãbGer–UU9,“2003)ŽŽŸÀ‘6îµóo´‹Ç cmr9¹NVE–Ÿ¾and›ŸâNPT“molecular˜dynamics˜sim•¾9ulations˜w“ere˜pAÇerformed˜in˜order˜to˜in“v“estigate˜theŽ¡‘-®¹densit•¾9y›{maxim“um˜and˜temp•AÇerature˜dep“enden¾9t˜transp“ort˜for˜the˜SSD‘_w¾9ater˜mo“del,‘œ…b“oth˜withŽ¡‘-®¹and–õ£without“the“use“of“reaction“ eld.‘àThe“constanš¾9t“pressure“sim˜ulations“of“the“melting“of“bAÇothŽ¡‘-®¹ó5ùž" cmmi9»IŸó;Îcmmi6¼hŽ‘* ¹and–Oö»IŸÿÿ¼cŽ‘*ιice“sho•¾9w“ed–Oöa“densitš¾9y“maxim˜um“near“260“K.“In“most“cases,‘wpthe“calculated“densities“w˜ereŽ¡‘-®¹signi can•¾9tly› Ûlo“w“er˜than˜the˜densities˜calculated˜in˜sim“ulations˜of˜other˜w“ater˜moAÇdels.‘òAnalysisŽ¡‘-®¹of–;›particle“di usion“sho•¾9w“ed–;›SSD‘;‘to“capture“the“transpšAÇort“prop˜erties“of“exp˜erimenš¾9tal“v˜ery“w˜ellŽ¡‘-®¹in–d˜bšAÇoth“the“normal“and“sup˜er-co˜oled“liquid“regimes.‘
5 ;In“order“to“correct“the“densit¾9y“b˜eha¾9vior,Ž¡‘-®¹SSD‘Ïwš¾9as–Ͻreparameterized“for“use“bAÇoth“with“and“without“a“long-range“in˜teraction“correction,Ž¡‘-®¹SSD/RF–ÙÌand›ÙÛSSD/E“respAÇectiv•¾9ely‘ÿ:«.‘In˜addition˜to˜correcting˜the˜abnormally˜lo“w˜densities,‘åÀtheseŽ¡‘-®¹new–clvš¾9ersions“w˜ere“sho˜w“to“main˜tain“or“impro˜v˜e“upšAÇon“the“transp˜ort“and“structural“features“ofŽ¡‘-®¹the–Toriginal“w¾9ater“moAÇdel.ŽŸ$@‘4„îót ‰: cmbx9ÊI.Ž‘F$áINTR´CODUCTIONŽŸ¹ó‘÷î¹²One–útof“the“most“impGortanš¸ãt“tasks“in“sim˜ulations“of“bio-Ž¤ €‘íî¹cš¸ãhemical–¢§systems“is“the“propGer“depiction“of“w˜ater“andŽ¡‘íî¹w¸ãater–ýãsolv‘ÿqÇation.‘T¡In“fact,‘`the“bulk“of“the“calculations“pGer-Ž¡‘íî¹formed–ÁÃin“solv‘ÿqÇated“simš¸ãulations“are“of“in˜teractions“with“orŽ¡‘íî¹bGet•¸ãw“een›ˆsolv“en“t˜molecules.‘ ÷Th“us,‘”¾the˜outcomes˜of˜theseŽ¡‘íî¹tš¸ãypGes–´nof“sim˜ulations“are“highly“depGenden˜t“on“the“ph˜ysi-Ž¡‘íî¹cal– ¦propšGerties“of“w¸ãater,‘Éb˜oth“as“individual“molecules“andŽ¡‘íî¹in–ý%groups/bulk.‘ i6Due“to“the“fact“that“explicit“solv•¸ãen“tŽ¡‘íî¹accounš¸ãts–Øàfor“a“massiv˜e“pGortion“of“the“calculations,‘ñÄit“nec-Ž¡‘íî¹essary–Ã&to“simplify“the“solv•¸ãen“t–Ã&to“some“exten¸ãt“in“orderŽ¡‘íî¹to–Tmcomplete“simš¸ãulations“in“a“reasonable“amoun˜t“of“time.Ž¡‘íî¹In–lnthe“case“of“simš¸ãulating“w˜ater“in“bio-molecular“studies,Ž¡‘íî¹the–gbalance“bšGet•¸ãw“een–gaccurate“prop˜erties“and“computa-Ž¡‘íî¹tional–âeciency“is“espGecially“delicate,‘'_and“it“has“resultedŽ¡‘íî¹in–ÄUa“v‘ÿqÇarietš¸ãy“of“di eren˜t“w˜ater“moGdels.Ÿü^ÿóÙ“ Rcmr7±1Ž‘üsŸü^ÿ{3ŽŽ‘9®²Man˜y“of“theseŽ¡‘íî¹mošGdels–¦5get“sp˜eci c“prop˜erties“correct“or“b˜etter“than“theirŽ¡‘íî¹predecessors,‘ã^but–“Ãthis“is“often“at“a“cost“of“some“otherŽ¡‘íî¹propGerties–Œ!or“of“computer“time.‘+As“an“example,‘ÙÔcom-Ž¡‘íî¹pare–URTIP3P“or“TIP4P“to“TIP5P‘ÿ*ª.“TIP5P“succeeds“in“im-Ž¡‘íî¹pro¸ãving–Ùathe“structural“and“transpšGort“prop˜erties“o•¸ãv“er‘ÙaitsŽ¡‘íî¹predecessors,‘øy¸ãet–\>this“comes“at“a“greater“than“50%“in-Ž¡‘íî¹crease–Ä!in“computational“cost.Ÿü^ÿ±3Ž‘üsŸü^ÿ,4ŽŽ‘€–²One“recenš¸ãtly“dev˜elopGedŽ¡‘íî¹mošGdel–J§that“succeeds“in“b˜oth“retaining“accuracy“of“sys-Ž¡‘íî¹tem–ƒ‰propGerties“and“simplifying“calculations“to“increaseŽ¡‘íî¹computational–®¶eciency“is“the“Soft“Sticš¸ãky“DipGole“w˜aterŽ¡‘íî¹moGdel.Ÿü^ÿ±5ŽŽŽ¡‘÷î¹²The–iÄSoft“Sticš¸ãky“DipGole“(SSD)“w˜ater“moGdel“w˜as“dev˜el-Ž¡‘íî¹opGed–„íbš¸ãy“Ic˜hiy˜e“ó ý':
6
7 cmti10Ëet‘«5al.‘²as“a“moGdi ed“form“of“the“hard-Ž¡‘íî¹sphere–á¥w¸ãater“mošGdel“prop˜osed“bš¸ãy“Bratk˜o,–„¸Blum,“andŽŸ,q‘íçÈõ‰ff$"Ÿ7 ‘
8 ÷ˆŸý-:óq¡% cmsy6¾ŽŽ‘LÜó|{Ycmr8ÅCorresp<ronding–ÕXauthor.‘œxElectronic“mail:‘Ç gezelter@nd.eduŽŽŽŽŽ’õî¹²Luzar.Ÿü^ÿ±6Ž‘üsŸü^ÿ,7ŽŽ‘G²SSD‘àlconsists–àÒof“a“single“pšGoin¸ãt“dip˜ole“with“aŽ¤ €’õî¹Lennard-Jones–1core“and“a“sticš¸ãky“pGoten˜tial“that“directsŽ¡’õî¹the–65particles“to“assume“the“propšGer“h¸ãydrogen“b˜ond“orien-Ž¡’õî¹tation–ë-in“the“ rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘3NThš¸ãus,‘¢the“in˜teractionŽ¡’õî¹bGet•¸ãw“een›å"t“w“o˜SSD‘åw“ater˜molecules˜Ëi‘éü²and˜Ëj‘W²is˜giv“en˜b“y˜theŽ¡’õî¹pGoten¸ãtialŽŸœo’úîºó
9  b>
10
11 cmmi10µuŸÿó 0e—rcmmi7´ijŽ‘ Ò²=‘ǵuŸûÞÿ´LJŽŸ™áijŽŽ‘ $²(µrŸÿ´ijŽ–
12 ø²)›‰½+‘à‘µuŸû1É´dpŽŸ—ËijŽŽ‘ɲ(ó!ò"V
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14 cmbx10ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
15 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
16 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)˜+‘à‘µuŸû1É´spŽŸ—ËijŽŽ‘eŒ²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
17 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
18 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)µ;Ž’ß'š²(1)ŽŽŽ©€’õî¹where–uIthe“ÌrŸÿ´ijŽ‘ €A²is“the“pšGosition“v¸ãector“b˜et•¸ãw“een‘uImoleculesŽ¡’õî¹Ëi‘HY²and–CËj‘µÜ²with“magnitude“equal“to“the“distance“µrŸÿ´iŽ‘TLµj‘’‹²,‘
19 andŽ¡’õî¹Ì
20 ŽŽ’þ<ïŸÿ´iŽ’ÿÚ²and‘nŸÌ
21 ŽŽ‘ ¼ÕŸÿ´jŽ‘b ²represenš¸ãt–nŸthe“orien˜tations“of“the“respGectiv˜eŽ¡’õî¹molecules.‘ÇThe›ÇLennard-Jones,–ãŠdipGole,“and˜stic¸ãky˜partsŽ¡’õî¹of–UUthe“pGotenš¸ãtial“are“giving“b˜y“the“follo˜wing“equations,ŽŸqÐ’!„FµuŸûÞÿ´LJŽŸ™áijŽŽ‘ $²(µrŸÿ´ijŽ‘
22 ø²)–Ç=“4µ‘ª¨Ÿîæ\óú±u
23
24 cmex10«"Ž‘ÿŸñæ^ŽŸù<$‘ÍIµŽ‘¦Ÿw‰fe ïŸ (ÖrŸÿ´ijŽŽŽŽŽ‘ÐÈŸñæ^«ŽŽ‘$-<ŸóøÛ±12Ž‘.ßó !",š
25
26 cmsy10¸‘8àŸñæ^«ŽŸù<$‘ †*µŽ‘
27 ȇŸw‰fe ïŸ (ÖrŸÿ´ijŽŽŽŽŽ‘‰©Ÿñæ^«ŽŽ‘æŸóøÛ±6Ž‘#bŸîæ\«#ŽŽ‘aˆ¯µ;Ž’ß'š²(2)ŽŽŽŸ0´£’ Ú°µuŸû1É´dpŽŸ—ËijŽŽ‘ ²=ŸøKg‘úKó$DF‰”
28
29 cmmib10ÏŽŽ‘ oŸqÆ´iŽ‘››¸‘8àÏŽŽ‘ MŸqÆ´jŽŽ‘úKŸgˉfeìŸ (Ö‘¯µrŸüŽ:G±3ŽŸ;Z´ijŽŽŽŽŽŽ‘$R{¸ŸøKg‘l²3(ÏŽŽ‘$ŸqÆ´iŽ‘ ¡P¸–8àÌrŸÿ´ijŽ›
30 ø²)(ÏŽŽ‘$ŸqÆ´jŽ‘ ƒ°¸“ÌrŸÿ´ijŽ˜²)Ž‘lŸgˉfePB Ÿ (Ö‘"Z µrŸüŽ:G±5ŽŸ;Z´ijŽŽŽŽŽŽ‘X6¤µ;Ž’ß'š²(3)ŽŽŽŸ4¹Ÿþ€Ÿ
31 ÃÙŸí-’…MµuŸû1É´spŽŸ—ËijŽŽ‘eŒ²(ÌrŸÿ´ijŽ‘
32 øµ;‘ª¨Ì
33 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
34 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)ŽŽ’Wä=Ÿù<$‘úKµŸÿ±0ŽŽ‘úKŸw‰fe m Ÿ (Ö‘6…²2ŽŽŽŽ‘š‰[µs²(µrŸÿ´ijŽ–
35 ø²)µwDã²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
36 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
37 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)ŽŽŽŸèÓ’cÌ+‘8àµsŸûÞÿ·0Ž‘Î9²(µrŸÿ´ijŽ–
38 ø²)µwDãŸûÞÿ·0Ž‘²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
39 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
40 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)]‘UUµ;ŽŽŽŽŽŽŽŽ’ß'š²(4)ŽŽŽŽŽŽŽŸ¨Õ’õî¹where‘“ ÏŽŽ‘
41 §/ŸqÆ´iŽ‘Ž†²and‘“ ÏŽŽ‘
42 §/ŸqÆ´jŽ‘pæ²are–“ the“dipGole“unit“v¸ãectors“of“particlesŽ¡’õî¹Ëi‘=&²and–8LËj‘ª©²with“magnitude“2.35“D,“µŸÿ±0Ž‘´¿²scales“the“strength“ofŽ¡’õî¹the›u:o•¸ãv“erall˜stic“ky˜pGoten“tial,‘}3µs˜²and˜µsŸü^ÿ·0Ž‘Cs²are˜cubic˜switc“hingŽ¡’õî¹functions.‘”<The–¶'µw‘û
43 ²and“µwDãŸü^ÿ·0Ž‘ÉC²functions“takš¸ãe“the“follo˜wingŽ¡’õî¹forms,Ž¦’|ˆµwDã²(ÌrŸÿ´ijŽ›
44 øµ;‘ª¨Ì
45 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
46 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)–Ç=“sinŽ‘¸ÞµŸÿ´ijŽ‘µ ²sinŽ‘§f2µŸÿ´ijŽ‘µ ²cosŽ‘Ã×2µŸÿ´ijŽ˜µ;Ž’ß'š²(5)ŽŽŽŸ €I’úwDãŸûÞÿ·0Ž‘²(ÌrŸÿ´ijŽ‘
47 øµ;‘ª¨Ì
48 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
49 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)–Ç=“(cosŽ–7µŸÿ´ijŽ›ï´¸‘ä¼²0µ:²6)ŸûÞÿ±2Ž‘|s²(cosŽ“µŸÿ´ijŽ˜²+–ä¼0µ:²8)ŸûÞÿ±2Ž‘a/¸“µwDãŸûÞÿ±0Ž‘ÁVµ;Ž’ß'š²(6)ŽŽŽŽŽŽŽŸŽŒ‹* ´ ý(’æ2ŽŽ º ý`‘íî¹where–ËUµwDãŸü^ÿ±0Ž‘M²=‘‹Â0µ:²07715.‘ÓÇThe“µw‘8²function“is“the“tetrahedralŽ¤ €‘íî¹attractivš¸ãe–Áterm“that“promotes“h˜ydrogen“bGonding“orien-Ž¡‘íî¹tations–²zwithin“the“ rst“solv‘ÿqÇation“shell,‘Ó and“µwDãŸü^ÿ·0Ž‘Å–²is“a“dipGolarŽ¡‘íî¹repulsion–‰term“that“repšGels“unrealistic“dip˜olar“arrange-Ž¡‘íî¹men¸ãts–6within“the“ rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘òA‘5Ômore“detailedŽ¡‘íî¹description–ðßof“the“functional“parts“and“v‘ÿqÇariables“in“thisŽ¡‘íî¹pšGoten¸ãtial–UUcan“b˜e“found“in“other“articles.Ÿü^ÿ±5Ž‘üsŸü^ÿ,8ŽŽŽ¡‘÷î¹²Being–£‹that“this“is“a“one-site“pšGoin¸ãt“dip˜ole“mo˜del,‘Çthe“ac-Ž¡‘íî¹tual–Sforce“calculations“are“simpli ed“signi can¸ãtly‘ÿ*ª.‘qIn“theŽ¡‘íî¹original–ŸZMonš¸ãte“Carlo“sim˜ulations“using“this“moGdel,‘ÃÀIc˜hiy˜eŽ¡‘íî¹Ëet‘Ðval.‘7?²repšGorted–—(a“calculation“sp˜eed“up“of“up“to“an“orderŽ¡‘íî¹of–Bmagnitude“o•¸ãv“er–Bother“comparable“moGdels“while“main-Ž¡‘íî¹taining–8mthe“structural“bGehaš¸ãvior“of“w˜ater.Ÿü^ÿ±5ŽŽ‘´à²In“the“originalŽ¡‘íî¹molecular–hàdynamics“studies“of“SSD,“it“wš¸ãas“sho˜wn“thatŽ¡‘íî¹it– àactually“impro•¸ãv“es– àupGon“the“prediction“of“w¸ãater's“dy-Ž¡‘íî¹namical–gpropšGerties“3“and“4-p˜oin¸ãt“mo˜dels.Ÿü^ÿ±8ŽŽ‘㊲This“attractiv¸ãeŽ¡‘íî¹comš¸ãbination–!of“spGeed“and“accurate“depiction“of“solv˜en˜tŽ¡‘íî¹propšGerties– mmak¸ães“SSD‘ [a“mo˜del“of“inš¸ãterest“for“the“sim˜ula-Ž¡‘íî¹tion–y…of“large“scale“biological“systems,‘‚’sucš¸ãh“as“mem˜braneŽ¡‘íî¹phase–UUbšGeha¸ãvior,“a“sp˜eci c“in¸ãterest“within“our“group.Ž¡‘÷î¹One–èof“the“kš¸ãey“limitations“of“this“w˜ater“moGdel,‘3Lho˜w-Ž¡‘íî¹ev¸ãer,‘åGis–È}that“it“has“bGeen“parameterized“for“use“with“theŽ¡‘íî¹Ewš¸ãald–ÅSum“tec˜hnique“for“the“handling“long-ranged“in˜ter-Ž¡‘íî¹actions.‘Þ#When–$studying“vš¸ãery“large“systems,‘WÑthe“Ew˜aldŽ¡‘íî¹summation–Òòand“evš¸ãen“particle-mesh“Ew˜ald“bGecome“com-Ž¡‘íî¹putational–ukburdens“with“their“respGectiv¸ãe“ideal“µNŸù¯ ‘JNó†›Zcmr5°3Ž‘JNŸx‰W g ŸýP2ŽŽŽ‘ Ú ²andŽ¡‘íî¹µN‘ÁòlogŽ‘WµN›lp²calculation–UUscaling“orders“for“µN˜²particles.Ÿü^ÿ±9ŽŽŽ¡‘÷î¹²Up–[‘to“this“pšGoin¸ãt,‘] a“detailed“lo˜ok“at“the“mo˜del's“struc-Ž¡‘íî¹ture–ÍÃand“ion“solv‘ÿqÇation“abilities“has“bšGeen“p˜erformed.Ÿü^ÿ±5ŽŽ‘J6²InŽ¡‘íî¹addition,‘…a–Pëthorough“in•¸ãv“estigation–Pëof“the“dynamic“propGer-Ž¡‘íî¹ties–™of“SSD‘‹wš¸ãas“pGerformed“b˜y“Chandra“and“Ic˜hiy˜e“foGcus-Ž¡‘íî¹ing–ÿûon“translational“and“orien¸ãtational“propGerties“at“298Ž¡‘íî¹K.Ÿü^ÿ±8ŽŽ‘{ý²This–ÿŠstudy“foGcuses“on“determining“the“densit¸ãy“maxi-Ž¡‘íî¹m¸ãum–à for“SSD‘Âçutilizing“bšGoth“micro˜canonical“and“isobaric-Ž¡‘íî¹isothermal–˜€ensem¸ãble“molecular“dynamics,‘¾Dwhile“using“theŽ¡‘íî¹reaction–£ˆ eld“methošGd“for“handling“long-ranged“dip˜olarŽ¡‘íî¹in¸ãteractions.‘ ±A‘ß=reaction–ߣ eld“methošGd“has“b˜een“previ-Ž¡‘íî¹ously–¼ïimplemenš¸ãted“in“Mon˜te“Carlo“sim˜ulations“b˜y“LiuŽ¡‘íî¹and›ïeIc•¸ãhiy“e˜in˜order˜to˜study˜the˜static˜dielectric˜con-Ž¡‘íî¹stan¸ãt–‡for“the“mošGdel.Ÿü^ÿ±10ŽŽ‘ ÿÿ²This“pap˜er“will“expand“the“scop˜eŽ¡‘íî¹of–Cðthese“original“simš¸ãulations“to“loGok“on“ho˜w“the“reactionŽ¡‘íî¹ eld–r§a ects“the“ph¸ãysical“and“dynamic“propGerties“of“SSDŽ¡‘íî¹systems.ŽŸ!C%‘B…>ÊIK¼I.Ž‘Xu/METHODSŽŸ¹ó‘÷î¹²As–¤stated“previously‘ÿ*ª,‘À·in“this“study“the“long-rangeŽ¡‘íî¹dip•Gole-dip“ole–|minš¸ãteractions“w˜ere“accoun˜ted“for“using“theŽ¡‘íî¹reaction–¬< eld“methoGd.‘v{The“magnitude“of“the“reactionŽ¡‘íî¹ eld–UUacting“on“dipGole“Ëi‘Z/²is“givš¸ãen“b˜yŽŸ5£‘$sS¸EŸÿ´iŽ‘d²=Ÿù<$‘úK2(µ"Ÿÿ´sŽ‘¸‘8à²1)Ž‘úKŸw‰fe&ïþŸ (Ö‘ã2µ"Ÿÿ´sŽ‘²+‘8à1ŽŽŽŽŸù<$‘/sò1Ž‘-P¯Ÿw‰fe F‡Ÿ (ÖµrŸýrG±3ŽŸ\n´cŽŽŽŽŽŽ‘:8LŸöü«XŽŽŸ ó7‘9u´jg·2RŽŽ‘K÷ÏŽŽ‘R,ŸqÆ´jŽ‘Vbǵf‘²(µrŸÿ´ijŽ‘
50 ø²)‘UUµ;Ž’×'š²(7)ŽŽŽŸ Ϩ‘íî¹where–ç°¸R“²is“the“ca•¸ãvit“y–ç°de ned“b¸ãy“the“cuto “radius“(µrŸÿ´cŽ‘á²),Ž¡‘íî¹µ"Ÿÿ´sŽ‘D ²is–ýÑthe“dielectric“constan¸ãt“impGosed“on“the“system“(80ŽŽŽ’õî¹in–dëthis“case),‘¨ÐÏŽŽ‘ ¼ôŸqÆ´jŽ‘X‹²is“the“dipGole“momenš¸ãt“v˜ector“of“parti-ŽŸ ò’õî¹cle–6LËj²,‘®‰and“µf‘²(µrŸÿ´ijŽ‘
51 ø²)“is“a“cubic“switc¸ãhing“function.Ÿü^ÿ±11ŽŽ‘ ¯2²TheŽ¤ €’õî¹reaction–ÕQ eld“conš¸ãtribution“to“the“total“energy“b˜y“par-Ž¡’õî¹ticle–¢ÎËi‘§¨²is“givš¸ãen“b˜y“¸Ÿü ‘33±1Ž‘33Ÿ£&‰feüsŸ¿˜2ŽŽŽŽ‘bÙÏŽŽ‘ výŸqÆ´iŽ‘âx¸‘/EŸÿ´iŽ‘÷²and“the“torque“on“dipGoleŽŸ –¤’õî¹Ëi‘œL²bš¸ãy‘—rÏŽŽ‘ «–ŸqÆ´iŽ‘¸‘EŸÿ´iŽ‘TL².Ÿü^ÿ±11ŽŽ‘ X²Use–—rof“reaction“ eld“is“kno˜wn“to“alterŽ¡’õî¹the–\/orienš¸ãtational“dynamic“propGerties,‘]åsuc˜h“as“the“dielec-Ž¡’õî¹tric–KTrelaxation“time,‘ˆÓbased“on“c¸ãhanges“in“the“length“ofŽ¡’õî¹the–TMcuto “radius.Ÿü^ÿ±12ŽŽ‘ Í3²This“v‘ÿqÇariable“bGehaš¸ãvior“mak˜es“reac-Ž¡’õî¹tion–5 eld“a“less“attractiv¸ãe“methošGd“than“other“metho˜ds,Ž¡’õî¹likš¸ãe–,òthe“Ew˜ald“summation;‘˜Àho˜w˜ev˜er,‘bÙfor“the“sim˜ulationŽ¡’õî¹of– ¼large-scale“system,‘:•the“computational“cost“bGene t“ofŽ¡’õî¹reaction–s/ eld“is“dramatic.‘&fT‘ÿ*ªo“address“some“of“the“dynam-Ž¡’õî¹ical–kqpropGert¸ãy“alterations“due“to“the“use“of“reaction“ eld,Ž¡’õî¹sim•¸ãulations›w“ere˜also˜pGerformed˜without˜a˜surroundingŽ¡’õî¹dielectric– àand“suggestions“are“propGosed“on“hoš¸ãw“to“mak˜eŽ¡’õî¹SSD–UUmore“compatible“with“a“reaction“ eld.Ž¡’ÿî¹Sim•¸ãulations›ïdw“ere˜p•Gerformed˜in˜b“oth˜the˜isobaric-Ž¡’õî¹isothermal–yãand“microGcanonical“ensemš¸ãbles.‘ßqThe“constan˜tŽ¡’õî¹pressure–(Gsimš¸ãulations“w˜ere“implemen˜ted“using“an“in˜tegralŽ¡’õî¹thermostat–gand“barostat“as“outlined“bš¸ãy“HoGo˜v˜er.Ÿü^ÿ±13Ž‘øæŸü^ÿ,14ŽŽ‘r²F‘ÿ*ªorŽ¡’õî¹the–constanš¸ãt“pressure“sim˜ulations,‘3sthe“ËQ‘÷Ž²parameter“forŽ¡’õî¹the–›¹wš¸ãas“set“to“5.0“am˜u“¸Ÿþ;a²ŽŽAŸü^ÿ±2Ž‘|s²,‘­Rand“the“relaxation“time“(µ‘!Dz)Ž¡’õî¹w¸ãas–UUset“at“100“ps.Ž¡’ÿî¹Inš¸ãtegration–'üof“the“equations“of“motion“w˜as“carried“outŽ¡’õî¹using–.¶the“symplectic“splitting“methošGd“prop˜osed“b¸ãy“Dull-Ž¡’õî¹wš¸ãebGer–˜3Ëet‘¼ñal.².Ÿü^ÿ±15ŽŽ‘ ²The“reason“for“this“in˜tegrator“selectionŽ¡’õî¹deals–lnwith“p•Go“or–lnenergy“conserv‘ÿqÇation“of“rigid“b•Go“dy‘lnsys-Ž¡’õî¹tems–ôÁusing“quaternions.‘Q–While“quaternions“wš¸ãork“w˜ell“forŽ¡’õî¹orienš¸ãtational–,[motion“in“alternate“ensem˜bles,‘bthe“micro-Ž¡’õî¹canonical–Íensemš¸ãble“has“a“constan˜t“energy“requiremen˜tŽ¡’õî¹that–OÊis“actually“quite“sensitiv¸ãe“to“errors“in“the“equationsŽ¡’õî¹of–;"motion.‘i The“original“implemen¸ãtation“of“this“coGde“uti-Ž¡’õî¹lized–A:quaternions“for“rotational“motion“propagation;‘Dho¸ãw-Ž¡’õî¹evš¸ãer,‘
52 Åa–æ|detailed“in˜v˜estigation“sho˜w˜ed“that“they“resultedŽ¡’õî¹in–vŸa“steady“drift“in“the“total“energy‘ÿ*ª,‘~ñsomething“that“hasŽ¡’õî¹bGeen–UUobservš¸ãed“b˜y“others.Ÿü^ÿ±16ŽŽŽ¡’ÿî¹²The–ð¿kš¸ãey“di erence“in“the“in˜tegration“methošGd“prop˜osedŽ¡’õî¹b•¸ãy›ŠcDullw“ebGer˜Ëet‘°<al.‘ñ²is˜that˜the˜en“tire˜rotation˜matrixŽ¡’õî¹is–¡-propagated“from“one“time“step“to“the“next.‘UOIn“theŽ¡’õî¹past,‘ìthis–Íßwš¸ãould“not“ha˜v˜e“bšGeen“as“feasible“a“option,‘ìb˜e-Ž¡’õî¹ing–Æcthat“the“rotation“matrix“for“a“single“b•Go“dy–Æcis“nineŽ¡’õî¹elemenš¸ãts–Ôlong“as“oppGosed“to“3“or“4“elemen˜ts“for“Euler“an-Ž¡’õî¹gles–?and“quaternions“respGectiv¸ãely‘ÿ*ª.‘/System“memory“hasŽ¡’õî¹bGecome›<Ym•¸ãuc“h˜less˜of˜an˜issue˜in˜recen“t˜times,‘vand˜thisŽ¡’õî¹has–J%resulted“in“substan¸ãtial“bGene ts“in“energy“conserv‘ÿqÇa-Ž¡’õî¹tion.‘ddThere–-*is“still“the“issue“of“an“additional“5“or“6“addi-Ž¡’õî¹tional–¡Ãelemenš¸ãts“for“describing“the“orien˜tation“of“eac˜h“par-Ž¡’õî¹ticle,‘¾!whicš¸ãh–˜Twill“increase“dump“ les“substan˜tially‘ÿ*ª.‘2ÇSimplyŽ¡’õî¹translating–hthe“rotation“matrix“inš¸ãto“its“compGonen˜t“EulerŽ¡’õî¹angles–O9or“quaternions“for“storage“purpGoses“reliev¸ães“thisŽ¡’õî¹burden.Ž¡’ÿî¹The–¸ßsymplectic“splitting“methoGd“alloš¸ãws“for“V‘ÿ*ªerlet“st˜yleŽ¡’õî¹in¸ãtegration–Éof“bGoth“linear“and“angular“motion“of“rigidŽ¡’õî¹b•Go“dies.‘ ;nIn–˜the“inš¸ãtegration“methoGd,‘)Zthe“orien˜tationalŽ¡’õî¹propagation›Tin•¸ãv“olv“es˜a˜sequence˜of˜matrix˜ev‘ÿqÇaluations˜toŽ¡’õî¹upGdate–nµthe“rotation“matrix.Ÿü^ÿ±15ŽŽ‘
53 盲These“matrix“rotations“endŽ¡’õî¹up–÷ÚbGeing“more“costly“computationally“than“the“simplerŽ¡’õî¹arithmetic–ØUquaternion“propagation.‘úÇOn“a•¸ãv“erage,‘ùa‘ØU1000ŽŽŽŽŽŽŒ‹Ä ´ ý(’æ3ŽŽ º ý` ÷Ò þþp.‘ïHúïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï>PSfile="timeStep.epsi" llx=98 lly=40 urx=556 ury=682 rwi=1729 ŽŽ’­Òï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ ¾ÏÒ‘íî¹¹FIG.– 1:‘MEnergy“conserv‘ÿ|ration“using“quaternion“based“in¾9tegra-Ž¤
54 €‘íî¹tion–; v¾9ersus“the“symplectic“step“methošAÇd“prop˜osed“bš¾9y“Dullw˜e-Ž¡‘íî¹bAÇer–IoÉet‘~al.›¸Á¹with“increasing“time“step.˜F‘ÿ:«or“eac¾9h“time“step,‘VutheŽ¡‘íî¹dotted–Jüline“is“total“energy“using“the“symplectic“step“in¾9tegra-Ž¡‘íî¹tor,‘Fqand–<Ÿthe“solid“line“comes“from“the“quaternion“in¾9tegrator.Ž¡‘íî¹The–˜älarger“time“step“plots“are“shifted“up“from“the“true“energyŽ¡‘íî¹baseline–Tfor“clarit¾9y‘ÿ:«.ŽŽŸ‘íî¹²SSD‘â‡particle–â¬simš¸ãulation“sho˜ws“a“7%“increase“in“sim˜ula-Ž¤ €‘íî¹tion–"Àtime“using“the“symplectic“step“methoGd“in“place“ofŽ¡‘íî¹quaternions.‘¤òThis–fccost“is“more“than“justi ed“when“com-Ž¡‘íî¹paring–¿the“energy“conserv‘ÿqÇation“of“the“t•¸ãw“o–¿methoGds“asŽ¡‘íî¹illustrated–UUin“ gure“1.Ž¡‘÷î¹In–ôu gure“1,‘<the“resulting“energy“drift“at“v‘ÿqÇarious“timeŽ¡‘íî¹steps–ñÃfor“bGoth“the“symplectic“step“and“quaternion“in¸ãte-Ž¡‘íî¹gration–4åsc¸ãhemes“is“compared.‘f÷All“of“the“1000“SSD‘4Ýparti-Ž¡‘íî¹cle–Q"sim¸ãulations“started“with“the“same“con guration,‘QùandŽ¡‘íî¹the–ËŠonly“di erence“w¸ãas“the“methoGd“for“handling“rota-Ž¡‘íî¹tional–€motion.‘ IA¸ãt“time“steps“of“0.1“and“0.5“fs,‘|ËbGothŽ¡‘íî¹methoGds–zfor“propagating“particle“rotation“conserv¸ãe“en-Ž¡‘íî¹ergy–ñUfairly“wš¸ãell,‘Uwith“the“quaternion“methoGd“sho˜wing“aŽ¡‘íî¹slighš¸ãt–’½energy“drift“o˜v˜er“time“in“the“0.5“fs“time“step“sim-Ž¡‘íî¹ulation.‘­TA¸ãt–¾„time“steps“of“1“and“2“fs,‘ØÐthe“energy“conser-Ž¡‘íî¹v‘ÿqÇation–QbšGene ts“of“the“symplectic“step“metho˜d“are“clearlyŽ¡‘íî¹demonstrated.Ž¡‘÷î¹Energy–ãdrift“in“these“SSD‘Íparticle“simš¸ãulations“w˜as“un-Ž¡‘íî¹noticeable–v for“time“steps“up“to“three“fem¸ãtoseconds.‘ÓâAŽ¡‘íî¹slighš¸ãt–ß—energy“drift“on“the“order“of“0.012“k˜cal/mol“pGerŽ¡‘íî¹nanosecond–Â\wš¸ãas“observ˜ed“at“a“time“step“of“four“fem˜tosec-Ž¡‘íî¹onds,›.4and–Ôas“expGected,˜this“drift“increases“dramaticallyŽ¡‘íî¹with–ÒÃincreasing“time“step.‘FAT‘ÿ*ªo“insure“accuracy“in“the“con-Ž¡‘íî¹stanš¸ãt–Nenergy“sim˜ulations,‘O…time“steps“w˜ere“set“at“2“fs“andŽ¡‘íî¹kš¸ãept–”nat“this“v‘ÿqÇalue“for“constan˜t“pressure“sim˜ulations“asŽ¡‘íî¹w¸ãell.Ž¡‘÷î¹Ice–pcrystals“in“bGoth“the“µIŸÿ´hŽ‘ Ÿ²and“µIŸÿ´cŽ‘ƒq²lattices“w¸ãere“gen-Ž¡‘íî¹erated–å­as“starting“pGoinš¸ãts“for“all“the“sim˜ulations.‘ "ÐTheŽ¡‘íî¹µIŸÿ´hŽ‘ Ž²crystals–êwš¸ãere“formed“b˜y“ rst“arranging“the“cen˜ter“ofŽ¡‘íî¹masses–¸åof“the“SSD‘¸½particles“in¸ãto“a“\hexagonal"“ice“latticeŽ¡‘íî¹of–²Œ1024“particles.‘‰mBecause“of“the“crystal“structure“of“µIŸÿ´hŽŽ¡‘íî¹²ice,‘À‰the–›Usimš¸ãulation“bGo˜x“assumed“a“rectangular“shapGe“withŽ¡‘íî¹a–?úedge“length“ratio“of“appro¸ãximately“1.00¸²1.06¸²1.23.Ž¡‘íî¹The–§particles“wš¸ãere“then“allo˜w˜ed“to“orien˜t“freely“abGoutŽŽŽ Îqb ÿ'Žž’÷}TïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï=PSfile="1hdense.epsi" llx=96 lly=70 urx=546 ury=661 rwi=1842 ŽŽ’¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ê1b’õî¹¹FIG.–LT2:‘ŠqAvš¾9erage“densit˜y“of“SSD‘LFw˜ater“at“increasing“tempAÇer-ŽŸ
55 €’õî¹atures–Tstarting“from“ice“»IŸ¼hŽ‘ïþ¹lattice.ŽŽŸ’õî¹² xed–ÇpGositions“with“angular“momen¸ãta“randomized“at“400Ž¤ €’õî¹K‘Ý©for–Þv‘ÿqÇarying“times.‘ òThe“rotational“tempGerature“w¸ãasŽ¡’õî¹then–»?scaled“doš¸ãwn“in“stages“to“slo˜wly“coGol“the“crystalsŽ¡’õî¹doš¸ãwn–L¡to“25“K.“The“particles“w˜ere“then“allo˜w˜ed“translateŽ¡’õî¹with–&´ xed“orienš¸ãtations“at“a“constan˜t“pressure“of“1“atmŽ¡’õî¹for–Ëõ50“ps“at“25“K.“Finally‘ÿ*ª,‘éall“constrainš¸ãts“w˜ere“remo˜v˜edŽ¡’õî¹and–=%the“ice“crystals“wš¸ãere“allo˜w˜ed“to“equilibrate“for“50“psŽ¡’õî¹at–ö´25“K‘ö‹and“a“constan¸ãt“pressure“of“1“atm.‘UåThis“proGce-Ž¡’õî¹dure–JÖresulted“in“structurally“stable“µIŸÿ´hŽ‘ y]²ice“crystals“thatŽ¡’õî¹obšGey–*the“Bernal-F‘ÿ*ªo¸ãwler“rulesŸü^ÿ±17Ž‘øæŸü^ÿ,18ŽŽ‘µ[².‘c]This“metho˜d“w¸ãas“alsoŽ¡’õî¹utilized–b in“the“making“of“diamond“lattice“µIŸÿ´cŽ‘tê²ice“crystals,Ž¡’õî¹with–žeacš¸ãh“cubic“sim˜ulation“bGo˜x“consisting“of“either“512“orŽ¡’õî¹1000–éÃparticles.‘/Only“isotropic“vš¸ãolume“ uctuations“w˜ereŽ¡’õî¹pGerformed–¾zunder“constan¸ãt“pressure,‘ØÄso“the“ratio“of“edgeŽ¡’õî¹lengths–UUremained“constanš¸ãt“throughout“the“sim˜ulations.ŽŸ!C%’üQÊI•K¼I“I.Ž’5<@RESUL‘ÿÌTS–ŒÊAND“DISCUSSIONŽŸ¹ó’ÿî¹²Melting– -studies“w¸ãere“pGerformed“on“the“randomized“iceŽ¡’õî¹crystals–gusing“constan¸ãt“pressure“and“tempGerature“dynam-Ž¡’õî¹ics.‘
56 1½This›?üin•¸ãv“olv“ed˜an˜initial˜randomization˜of˜v“eloGci-Ž¡’õî¹ties–É{abšGout“the“starting“temp˜erature“of“25“K‘É]for“v‘ÿqÇaryingŽ¡’õî¹amounš¸ãts–çof“time.‘'The“systems“w˜ere“all“equilibrated“forŽ¡’õî¹100–1-ps“prior“to“a“200“ps“data“collection“run“at“eac¸ãh“tem-Ž¡’õî¹pGerature–FÎsetting,‘I¶ranging“from“25“to“400“K,“with“a“max-Ž¡’õî¹imš¸ãum–üÔdegree“incremen˜t“of“25“K.“F‘ÿ*ªor“regions“of“in˜terestŽ¡’õî¹along–g†this“step¸ãwise“progression,‘¬the“tempGerature“incre-Ž¡’õî¹men•¸ãt›mw“as˜decreased˜from˜25˜K‘mto˜10˜and˜then˜5˜K.˜TheŽ¡’õî¹abšGo•¸ãv“e–_ûequilibration“and“pro˜duction“times“wš¸ãere“sucien˜tŽ¡’õî¹in–:¦that“the“system“v¸ãolume“ uctuations“dampGened“out“inŽ¡’õî¹all–obut“the“vš¸ãery“cold“sim˜ulations“(bGelo˜w“225“K).“In“or-Ž¡’õî¹der–ãTto“further“impro•¸ãv“e›ãTstatistics,‘ú! v“e˜separate˜sim“ulationŽ¡’õî¹progressions–×wš¸ãere“pGerformed,‘7rand“the“a˜v˜eraged“resultsŽ¡’õî¹from–UUthe“µIŸÿ´hŽ‘ƒÜ²melting“simš¸ãulations“are“sho˜wn“in“ gure“2.ŽŽŽŽŽŽŒ‹?P ´ ý(’æ4ŽŽ º ý` Úb ÿþ‘íî¹ïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï9PSfile="dense2.eps" llx=0 lly=0 urx=457 ury=613 rwi=1842 ŽŽ’¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ë¢‘íî¹¹FIG.– ­þ3:‘MÅDensitš¾9y“v˜ersus“tempAÇerature“for“TIP4PŸü-=ó¹Aa¨cmr6º19ŽŽ‘ÕN¹,Ž¤
57 €‘íî¹TIP3PŸü-=º19ŽŽ–ÕN¹,›î5SPC/EŸü-=º20ŽŽ“¹,˜SSD‘¨without–ÂÕReaction“Field,˜SSD,“andŽ¡‘íî¹ExpAÇerimen¾9tŸü-=º21ŽŽ‘ÕN¹.ŽŽŸ‘5Ä3ÊA.Ž‘KiDensit•´Cy‘ŒÊBeha“viorŽŸ¹ó‘÷î¹²In–QAthe“initial“a•¸ãv“erage›QAdensit“y˜v“ersus˜tempGerature˜plot,Ž¤ €‘íî¹the– }densitš¸ãy“maxim˜um“clearly“appšGears“b˜et•¸ãw“een– }255“andŽ¡‘íî¹265–LoK.“The“calculated“densities“within“this“range“w¸ãereŽ¡‘íî¹nearly–5indistinguishable,‘B¬as“can“bšGe“seen“in“the“zo˜om“ofŽ¡‘íî¹this–’region“of“in•¸ãterest,‘Ì¡sho“wn–’in“ gure“2.‘öThe“greaterŽ¡‘íî¹certain•¸ãt“y–Ýof“the“a•¸ãv“erage–Ýv‘ÿqÇalue“at“260“K‘Ëmak¸ães“a“go•Go“d‘Ýar-Ž¡‘íî¹gumenš¸ãt–n5for“the“actual“densit˜y“maxim˜um“residing“at“thisŽ¡‘íî¹midpGoinš¸ãt–Lðv‘ÿqÇalue.‘X—Figure“2“w˜as“constructed“using“ice“µIŸÿ´hŽŽ¡‘íî¹²crystals–éfor“the“initial“con guration;‘ and“though“not“pic-Ž¡‘íî¹tured,‘the–qsim¸ãulations“starting“from“ice“µIŸÿ´cŽ‘R²crystal“con g-Ž¡‘íî¹urations›6ýsho•¸ãw“ed˜similar˜results,‘=with˜a˜liquid-phase˜den-Ž¡‘íî¹sit•¸ãy›4ìmaxim“um˜in˜this˜same˜region˜(bGet“w“een˜255˜and˜260Ž¡‘íî¹K).–3IIn“addition,‘:the“µIŸÿ´cŽ‘F*²crystals“are“more“fragile“than“theŽ¡‘íî¹µIŸÿ´hŽ‘ ,^²crystals,‘'÷leading–ý×them“to“deform“in¸ãto“a“dense“glassyŽ¡‘íî¹state–¬Êat“lo•¸ãw“er–¬ÊtempGeratures.‘x&This“resulted“in“an“o•¸ãv“erallŽ¡‘íî¹loš¸ãw–OütempGerature“densit˜y“maxim˜um“at“200“K,“but“theyŽ¡‘íî¹still–™aretained“a“common“liquid“state“densitš¸ãy“maxim˜umŽ¡‘íî¹with–UUthe“µIŸÿ´hŽ‘ƒÜ²sim¸ãulations.Ž¡‘÷î¹The–RNdensitš¸ãy“maxim˜um“for“SSD‘R actually“compares“quiteŽ¡‘íî¹fa•¸ãv“orably–¡Dto“other“simple“wš¸ãater“moGdels.‘5ÂFigure“3“sho˜ws“aŽ¡‘íî¹plot–àbof“these“ ndings“with“the“densit¸ãy“progression“of“sev-Ž¡‘íî¹eral–p¾other“mošGdels“and“exp˜erimen¸ãt“obtained“from“otherŽ¡‘íî¹sources.Ÿü^ÿ±19Ž‘øæŸü^ÿ{21ŽŽ‘Ž=²Of–þthe“listed“simple“w¸ãater“moGdels,‘*©SSD‘ðhasŽ¡‘íî¹results–ûìclosest“to“the“expGerimenš¸ãtally“observ˜ed“w˜ater“den-Ž¡‘íî¹sit•¸ãy›/ºmaxim“um.‘e>Of˜the˜listed˜w“ater˜moGdels,‘7?TIP4P‘/°has˜aŽ¡‘íî¹densit•¸ãy›çmaxim“um˜bGeha“vior˜most˜lik“e˜that˜seen˜in˜SSD.Ž¡‘íî¹Though–Ànot“sho¸ãwn,‘$Þit“is“useful“to“note“that“TIP5P‘±has“aŽ¡‘íî¹w•¸ãater›UUdensit“y˜maxim“um˜nearly˜iden“tical˜to˜expGerimen“t.Ž¡‘÷î¹Pš¸ãossibly–ýRof“more“impGortance“is“the“densit˜y“scaling“ofŽ¡‘íî¹SSD‘;9relativš¸ãe–;?to“other“common“moGdels“at“an˜y“giv˜en“tem-Ž¡‘íî¹pGerature›Ç(Fig.–Ç3).“Note˜that˜the˜SSD‘ÆÿmoGdel˜assumes˜aŽ¡‘íî¹lo•¸ãw“er›…­densit“y˜than˜an“y˜of˜the˜other˜listed˜moGdels˜at˜theŽ¡‘íî¹same–ÖÊpressure,‘÷'bGehaš¸ãvior“whic˜h“is“espGecially“apparen˜t“atŽ¡‘íî¹tempšGeratures–ñÃgreater“than“300“K.“Lo•¸ãw“er–ñÃthan“exp˜ectedŽŽŽ’õî¹densities›Rha•¸ãv“e˜bGeen˜observ“ed˜for˜other˜systems˜with˜theŽ¤ €’õî¹use–ò§of“a“reaction“ eld“for“long-range“electrostatic“in¸ãter-Ž¡’õî¹actions,‘Üso–àõthe“most“likš¸ãely“reason“for“these“signi can˜tlyŽ¡’õî¹lo•¸ãw“er–ö‚densities“in“these“sim¸ãulations“is“the“presence“of“theŽ¡’õî¹reaction–
58 ¨ eld.Ÿü^ÿ±12ŽŽ‘ ƒŽ²In“order“to“test“the“e ect“of“the“reactionŽ¡’õî¹ eld–gon“the“densitš¸ãy“of“the“systems,‘klthe“sim˜ulations“w˜ereŽ¡’õî¹repšGeated–õÓfor“the“temp˜erature“region“of“in¸ãterest“withoutŽ¡’õî¹a–]%reaction“ eld“presenš¸ãt.‘‰7The“results“of“these“sim˜ulationsŽ¡’õî¹are–¿Galso“displa•¸ãy“ed–¿Gin“ gure“3.‘¯œWithout“reaction“ eld,Ž¡’õî¹these–mdensities“increase“considerably“to“more“expGerimen-Ž¡’õî¹tally–/Äreasonable“v‘ÿqÇalues,‘¦`espGecially“around“the“freezingŽ¡’õî¹pGoinš¸ãt–|oof“liquid“w˜ater.‘çThe“shapGe“of“the“curv˜e“is“simi-Ž¡’õî¹lar––?to“the“curvš¸ãe“proGduced“from“SSD‘•ìsim˜ulations“usingŽ¡’õî¹reaction–y¹ eld,‘ÂÒspGeci cally“the“rapidly“decreasing“densi-Ž¡’õî¹ties–ë~at“higher“tempGeratures;‘Æho•¸ãw“ev“er,‘©a›ë~sligh“t˜shift˜in˜theŽ¡’õî¹densit•¸ãy›¢maxim“um˜loGcation,‘µ4do“wn˜to˜245˜K,˜is˜observ“ed.Ž¡’õî¹This–ƒðis“probably“a“more“accurate“comparison“to“the“otherŽ¡’õî¹listed–dUwš¸ãater“moGdels“in“that“no“long“range“corrections“w˜ereŽ¡’õî¹applied–UUin“those“sim¸ãulations.Ÿü^ÿ±19Ž‘øæŸü^ÿ,20ŽŽŽ¡’ÿî¹²It–èàhas“bšGeen“observ¸ãed“that“densities“are“dep˜enden¸ãt“onŽ¡’õî¹the–Y—cuto “radius“used“for“a“v‘ÿqÇarietš¸ãy“of“w˜ater“moGdels“inŽ¡’õî¹sim¸ãulations–‚§bGoth“with“and“without“the“use“of“reactionŽ¡’õî¹ eld.Ÿü^ÿ±12ŽŽ‘ Ã(²In–JBorder“to“address“the“pGossible“a ect“of“cuto Ž¡’õî¹radius,‘HÅsim•¸ãulations›E¡w“ere˜p•Gerformed˜with˜a˜dip“olar˜cuto Ž¡’õî¹radius–¶„of“12.0“Ÿþ;aŽŽ“A“to“complimenš¸ãt“the“previous“SSD‘¶ksim˜u-Ž¡’õî¹lations,‘¼Óall–¨ pGerformed“with“a“cuto “of“9.0“Ÿþ;aŽŽ“A.“All“the“re-Ž¡’õî¹sulting––Udensities“o•¸ãv“erlappGed––Uwithin“error“and“sho•¸ãw“ed‘–UnoŽ¡’õî¹signi canš¸ãt–ª§trend“in“lo˜w˜er“or“higher“densities“as“a“functionŽ¡’õî¹of–9cuto “radius,‘@1bGoth“for“sim¸ãulations“with“and“withoutŽ¡’õî¹reaction–ç eld.‘ 'These“results“indicate“that“there“is“noŽ¡’õî¹ma‘Ž8jor–K bšGene t“in“c¸ãho˜osing“a“longer“cuto “radius“in“sim¸ãu-Ž¡’õî¹lations–çlusing“SSD.“This“is“comforting“in“that“the“use“of“aŽ¡’õî¹longer–Ë]cuto “radius“results“in“a“near“doubling“of“the“timeŽ¡’õî¹required–UUto“compute“a“single“tra‘Ž8jectory‘ÿ*ª.ŽŸ!C%’8§˜ÊB.Ž’MÔ¯T‘ÿÌranspK¼ort‘ŒÊBeha´CviorŽŸ¹ó’ÿî¹²Of–wLimpšGortance“in“these“t¸ãyp˜es“of“studies“are“the“trans-Ž¡’õî¹p•Gort›N5prop“erties˜of˜the˜particles˜and˜ho•¸ãw˜they˜c“hangeŽ¡’õî¹when–|Óaltering“the“en•¸ãvironmen“tal–|Óconditions.‘èBIn“order“toŽ¡’õî¹prob•Ge›/Åtransp“ort,‘f`constan•¸ãt˜energy˜sim“ulations˜w“ere˜pGer-Ž¡’õî¹formed–MQabGout“the“a•¸ãv“erage›MQdensit“y˜unco“v“ered˜b“y˜the˜con-Ž¡’õî¹stanš¸ãt–¥Opressure“sim˜ulations.‘7Sim˜ulations“started“with“ran-Ž¡’õî¹domized–â†vš¸ãeloGcities“and“underw˜en˜t“50“ps“of“tempGeratureŽ¡’õî¹scaling–&5and“50“ps“of“constan¸ãt“energy“equilibration“bGeforeŽ¡’õî¹obtaining–û?a“200“ps“tra‘Ž8jectory‘ÿ*ª.‘c…Di usion“constanš¸ãts“w˜ereŽ¡’õî¹calculated–eQvia“roGot-mean“square“deviation“analysis.‘¡»TheŽ¡’õî¹a•¸ãv“eraged–results“from“5“sets“of“these“NVE‘¶sim¸ãulationsŽ¡’õî¹is›ŒOdispla•¸ãy“ed˜in˜ gure˜4,‘š alongside˜expGerimen“tal,‘š SPC/E,Ž¡’õî¹and–UUTIP5P“results.Ÿü^ÿ±4Ž‘üsŸü^ÿ,20Ž–øæ,22Ž“,23ŽŽŽ¡’ÿî¹²The–Œ,observš¸ãed“v‘ÿqÇalues“for“the“di usion“constan˜t“pGoin˜tŽ¡’õî¹out–t/one“of“the“strengths“of“the“SSD‘s£moGdel.‘
59 ÎUOf“theŽ¡’õî¹three–Ã9expšGerimen¸ãtal“mo˜dels“sho¸ãwn,‘²the“SSD‘ÂÛmo˜del“hasŽ¡’õî¹the–Íkmost“accurate“depiction“of“the“di usion“trend“seen“inŽ¡’õî¹expšGerimen¸ãt– ,in“b˜oth“the“sup˜erco˜oled“and“normal“regimes.Ž¡’õî¹SPC/E‘s%došGes–s^a“resp˜ectable“job“b¸ãy“getting“similar“v‘ÿqÇalues“asŽ¡’õî¹SSD‘Q«and–Q¬expGerimenš¸ãt“around“290“K;“ho˜w˜ev˜er,‘Rgit“deviatesŽŽŽŽŽŽŒ‹V— ´ ý(’æ5ŽŽ º ý` Øñb ÿž‘ðnËïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïDPSfile="betterDiffuse.epsi" llx=104 lly=85 urx=556 ury=674 rwi=1842 ŽŽ’¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ê1b‘íî¹¹FIG.–šR4:‘ÞïAvš¾9erage“di usion“coAÇecien˜t“o˜v˜er“increasing“tempAÇera-Ž¤
60 €‘íî¹ture–Zfor“SSD,“SPC/EŸü-=º20ŽŽ‘ÕN¹,–‹TIP5PŸü-=º4ŽŽ‘*§¹,“and–ZExpAÇerimen¾9tal“data“fromŽ¡‘íî¹Gillen–TÉet‘N<al.Ÿü-=º22ŽŽ›ÕN¹,“and“from“MillsŸü-=º23ŽŽ˜¹.ŽŽŸ‘íî¹²at–ù=bšGoth“higher“and“lo•¸ãw“er–ù=temp˜eratures,‘ ¨failing“to“predictŽ¤ €‘íî¹the–ç×expGerimen¸ãtal“trend.‘)LTIP5P›ç±and“SSD˜bGoth“start“o Ž¡‘íî¹lo¸ãw–9ªat“the“colder“tempšGeratures“and“tend“to“di use“to˜oŽ¡‘íî¹rapidly–÷at“the“higher“tempšGeratures.‘€­This“t¸ãyp˜e“of“trendŽ¡‘íî¹at–¾hthe“higher“tempGeratures“is“not“surprising“in“that“theŽ¡‘íî¹densities–P•of“bGoth“TIP5P›P“and“SSD˜are“lo•¸ãw“er–P•than“expGeri-Ž¡‘íî¹men•¸ãtal›Uw“ater˜at˜temp•Geratures˜higher˜than˜ro“om˜temp“er-Ž¡‘íî¹ature.‘!NWhen–cécalculating“the“di usion“coGecien¸ãts“for“SSDŽ¡‘íî¹at–Ù»expGerimen¸ãtal“densities,‘úÔthe“resulting“v‘ÿqÇalues“fall“moreŽ¡‘íî¹in–çline“with“expšGerimen¸ãt“at“these“temp˜eratures,‘ýalb˜eit“notŽ¡‘íî¹at–Ý-standard“pressure.‘IºResults“under“these“conditions“canŽ¡‘íî¹bšGe–UUfound“later“in“this“pap˜er.ŽŸ!C%‘þ1ÊC.Ž‘}ÖStructural–ŒÊChanges“and“CharacterizationŽŸ¹ó‘÷î¹²By–]qstarting“the“sim¸ãulations“from“the“crystalline“state,Ž¡‘íî¹the–#‹melting“transition“and“the“ice“structure“can“bGe“stud-Ž¡‘íî¹ied–j§along“with“the“liquid“phase“bšGeha¸ãvior“b˜ey¸ãond“the“melt-Ž¡‘íî¹ing–B`pšGoin¸ãt.‘kuT‘ÿ*ªo“lo˜cate“the“melting“transition,‘F*the“constan¸ãtŽ¡‘íî¹pressure–Öçheat“capacitš¸ãy“(CŸÿ±pŽ‘ꬲ)“w˜as“monitored“in“eac˜h“of“theŽ¡‘íî¹simš¸ãulations.‘3dIn–š*the“melting“sim˜ulations“of“the“1024“parti-Ž¡‘íî¹cle–Šöice“µIŸÿ´hŽ‘¹}²simš¸ãulations,‘³pa“large“spik˜e“in“CŸÿ±pŽ‘u¢²oGccurs“at“245“K,Ž¡‘íî¹indicating–§a“ rst“order“phase“transition“for“the“meltingŽ¡‘íî¹of–these“ice“crystals.‘­àWhen“the“reaction“ eld“is“turnedŽ¡‘íî¹o ,‘²jthe–‰¯melting“transition“oGccurs“at“235“K.“These“meltingŽ¡‘íî¹transitions–+Õare“considerably“lo•¸ãw“er–+Õthan“the“expGerimen¸ãtalŽ¡‘íî¹v‘ÿqÇalue,‘Á“but–«íthis“is“not“surprising“in“that“SSD‘«×is“a“simpleŽ¡‘íî¹rigid›UUb•Go“dy˜mo“del˜with˜a˜ xed˜dip“ole.Ž¡‘÷î¹Additional–‹[analyses“for“understanding“the“melt-Ž¡‘íî¹ing–Íphase-transition“prošGcess“w¸ãere“p˜erformed“via“t•¸ãw“o-Ž¡‘íî¹dimensional–;ústructure“and“dipGole“angle“correlations.‘iSEx-Ž¡‘íî¹pressions–UUfor“the“correlations“are“as“follo¸ãws:ŽŽŽ !Ô Ÿ¿€’ø ï?PSfile="fullContours.eps" llx=0 lly=0 urx=965 ury=939 rwi=2409 ŽŽŸ€’õî¹¹FIG.–HÏ5:‘ƒfCon¾9tour“plots“of“2D›HÂangular“g(»rAǹ)'s“for“512“SSD˜sys-Ž¤
61 €’õî¹tems–Vvat“100“K–Ve(A“&›VvB)“and˜300˜K“(C“&˜D).˜Con¾9tour˜colorsŽ¡’õî¹are›§¥in•¾9v“erted˜for˜clarit“y:‘Adark˜areas˜signify˜pAÇeaks˜while˜ligh“tŽ¡’õî¹areas–¹=signify“depressions.‘ý¾White“areas“ha•¾9v“e–¹=g(Ér‘ø¹)“v‘ÿ|ralues“bAÇelo¾9wŽ¡’õî¹0.5–Tand“blacš¾9k“areas“ha˜v˜e“v‘ÿ|ralues“abAÇo˜v˜e“1.5.ŽŽ “[9ŸÝ@’0éðï;PSfile="corrDiag.eps" llx=0 lly=0 urx=182 ury=143 rwi=1275 ŽŽŸ€’õî¹FIG.–¼ö6:‘k´Twš¾9o“dimensional“illustration“of“the“angles“in˜v˜olv˜edŽŸ
62 €’õî¹in–Tthe“correlations“observ¾9ed“in“ gure“5.ŽŽŸŸ€’ÿî¹µgŸÿ±ABŽ‘ þ=²(µr¸ä;‘ª¨²cosŽ‘¸ßµG²)‘Ç=ŽŽŽ¤ eŸù<$’²3µVŽ’qNŸw‰feŸ (ÖNŸÿ±AŽ‘gµNŸÿ±BŽŽŽŽŽ’04„¸hŸöü«XŽŽŸ ó7)h´i·2±AŽŽŽŽ‘<9Ÿöü«XŽŽŸ ó7‘q´jg·2±BŽŽŽŽ‘ xrµ•`ã²(cosŽ‘7µ›ý¸‘8à²cosŽ‘GµŸÿ´ijŽ‘
63 ø²)µ“²(µr˜¸‘8àjŽ‘ÿýÌrŸÿ´ijŽ‘
64 ø¸jŽŽ‘Žƒ²)¸i‘UUµ;‘
65 ²(8)ŽŽŽŽŸ.\r’ÿî¹µgŸÿ±ABŽ‘ þ=²(µr¸ä;‘ª¨²cosŽ‘¸ßµ![Ù²)‘Ç=ŽŽŽ¡Ÿù<$’ŽµVŽ’M*Ÿw‰feŸ (ÖNŸÿ±AŽ‘gµNŸÿ±BŽŽŽŽŽ’-`¸hŸöü«XŽŽŸ ó7)h´i·2±AŽŽŽŽ‘<9Ÿöü«XŽŽŸ ó7‘q´jg·2±BŽŽŽŽ‘ xrµ•`ã²(cosŽ‘7µ!‘”¹¸‘8à²cosŽ‘Gµ!Ÿÿ´ijŽ›
66 ø²)µ“²(µr‘ý¸‘8àjŽ‘ÿýÌrŸÿ´ijŽ˜¸jŽŽ‘Žƒ²)¸i‘UUµ;‘
67 ²(9)ŽŽŽŽŸ Ao’õî¹where–Wµ‘ž7²and“µ!‘²ó²refer“to“the“angles“shoš¸ãwn“in“the“abGo˜v˜e“illus-Ž¤ €’õî¹tration.‘dùBy–.ëbinning“o•¸ãv“er–.ëbGoth“distance“and“the“cosine“ofŽ¡’õî¹the–ÁLdesired“angle“bšGet•¸ãw“een–ÁLthe“t•¸ãw“o–ÁLdip˜oles,‘ÜJthe“g(Ër‘²)“canŽ¡’õî¹bšGe–zèdissected“to“determine“the“common“dip˜ole“arrange-Ž¡’õî¹men¸ãts–Gthat“constitute“the“pGeaks“and“troughs.‘ïœF‘ÿ*ªrames“AŽ¡’õî¹and–ùB‘éof“ gure“5“shoš¸ãw“a“relativ˜ely“crystalline“state“of“anŽŽŽŽŽŽŒ‹rö ´ ý(’æ6ŽŽ º ý`‘íî¹ice–Z3µIŸÿ´cŽ‘m²sim¸ãulation.‘€bThe“ rst“pGeak“of“the“g(Ër‘²)“primarilyŽ¤ €‘íî¹consists–á*of“the“preferred“hš¸ãydrogen“bGonding“arrangemen˜tsŽ¡‘íî¹as–Cdictated“bš¸ãy“the“tetrahedral“stic˜ky“pGoten˜tial,‘F¼one“pGeakŽ¡‘íî¹for–½the“donating“and“the“other“for“the“accepting“h¸ãydro-Ž¡‘íî¹gen–É
68 bGonds.‘ÌæDue“to“the“high“degree“of“crystallinit¸ãy“ofŽ¡‘íî¹the–Z~sample,‘›Èthe“second“and“third“solv‘ÿqÇation“shells“sho¸ãwŽ¡‘íî¹a–·ÛrepšGeated“p˜eak“arrangemenš¸ãt“whic˜h“deca˜ys“at“distancesŽ¡‘íî¹around–€åthe“fourth“solv‘ÿqÇation“shell,‘«bnear“the“impGosed“cuto Ž¡‘íî¹for–]Qthe“Lennard-Jones“and“dip•Gole-dip“ole‘]Qin¸ãteractions.‘‰»InŽ¡‘íî¹the–Phigher“tempGerature“simš¸ãulation“sho˜wn“in“frames“C‘OÂandŽ¡‘íî¹D,–,®the“repšGeated“p˜eak“features“are“signi can¸ãtly“blurred.Ž¡‘íî¹The–Ž6 rst“solv‘ÿqÇation“shell“still“sho¸ãws“the“strong“e ect“of“theŽ¡‘íî¹stic•¸ãky-pGoten“tial,›ýfalthough–çjit“co•¸ãv“ers–çja“larger“area,˜extend-Ž¡‘íî¹ing–„to“include“a“fraction“of“aligned“dipšGole“p˜eaks“withinŽ¡‘íî¹the–¦c rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘dòThe“latter“pGeaks“lose“de nitionŽ¡‘íî¹as–”nthermal“motion“and“the“compšGeting“dip˜ole“force“o•¸ãv“er-Ž¡‘íî¹comes–ã‰the“sticš¸ãky“pGoten˜tial's“tigh˜t“tetrahedral“structuringŽ¡‘íî¹of–UUthe“ uid.Ž¡‘÷î¹This–äŽcomplex“in•¸ãterpla“y›äŽbGet“w“een˜dipGole˜and˜stic“ky˜in-Ž¡‘íî¹teractions–”nwš¸ãas“remark˜ed“upšGon“as“a“p˜ossible“reason“forŽ¡‘íî¹the–î‘split“second“pGeak“in“the“o•¸ãxygen-o“xygen›î‘g(Ër‘²).Ÿü^ÿ±5ŽŽ‘k²A“t˜lo“wŽ¡‘íî¹tempšGeratures,‘Dthe–@second“solv‘ÿqÇation“shell“p˜eak“app˜ears“toŽ¡‘íî¹ha•¸ãv“e›«qt“w“o˜distinct˜parts˜that˜blend˜together˜to˜form˜oneŽ¡‘íî¹observ‘ÿqÇable–ÙApšGeak.‘HkA¸ãt“higher“temp˜eratures,‘òthis“split“c¸ãhar-Ž¡‘íî¹acter–‡alters“to“shoš¸ãw“the“leading“4“Ÿþ;aŽŽ“A“pGeak“dominated“b˜yŽ¡‘íî¹equatorial–ý´anš¸ãti-parallel“dipGole“orien˜tations,‘'Ìand“there“isŽ¡‘íî¹tigh•¸ãtly›‡bunc“hed˜group˜of˜axially˜arranged˜dipGoles˜thatŽ¡‘íî¹most–~5lik¸ãely“consist“of“the“smaller“fraction“aligned“dipGoleŽ¡‘íî¹pairs.‘jßThe–@žtrailing“part“of“the“split“pGeak“at“5“Ÿþ;aŽŽ“A“is“domi-Ž¡‘íî¹nated–)Âb¸ãy“aligned“dipGoles“that“range“primarily“within“theŽ¡‘íî¹axial–èßto“the“cš¸ãhief“h˜ydrogen“bGond“arrangemen˜ts“similar“toŽ¡‘íî¹those–ñ{seen“in“the“ rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘PThis“evidence“indi-Ž¡‘íî¹cates–5that“the“dipšGole“pair“in¸ãteraction“b˜egins“to“dominateŽ¡‘íî¹outside–¿iof“the“range“of“the“dipGolar“repulsion“term,‘ÙîwithŽ¡‘íî¹the–™“primary“energetically“fa•¸ãv“orable–™“dipGole“arrangemen¸ãtsŽ¡‘íî¹pGopulating– ,the“region“immediately“outside“of“it's“rangeŽ¡‘íî¹(around– Ö4“Ÿþ;aŽŽ“A),“and“arrangemen¸ãts“that“seek“to“ideally“sat-Ž¡‘íî¹isfy–ðàbšGoth“the“stic¸ãky“and“dip˜ole“forces“lo˜cate“themselv¸ãesŽ¡‘íî¹just–UUbGey¸ãond“this“region“(around“5“Ÿþ;aŽŽ“A).Ž¡‘÷î¹F‘ÿ*ªrom–­these“ ndings,‘ Ïthe“split“second“pGeak“is“primarilyŽ¡‘íî¹the–0ùprošGduct“of“the“dip˜olar“repulsion“term“of“the“stic¸ãkyŽ¡‘íî¹pGotenš¸ãtial.‘·iIn–6fact,‘G®the“leading“of“the“t˜w˜o“pšGeaks“can“b˜eŽ¡‘íî¹pushed– Éout“and“merged“with“the“outer“split“pGeak“just“b¸ãyŽ¡‘íî¹extending–<7the“switc¸ãhing“function“cuto “(µsŸü^ÿ·0Ž‘Î9²(µrŸÿ´ijŽ‘
69 ø²))“from“itsŽŸ ’Ö‘íî¹normal–½A4.0“Ÿþ;aŽŽ“A“to“v‘ÿqÇalues“of“4.5“or“evš¸ãen“5“Ÿþ;aŽŽ“A.“This“t˜ypGe“ofŽ¡‘íî¹correction–Ø]is“not“recommended“for“impro¸ãving“the“liquidŽ¡‘íî¹structure,‘b?bšGecause–_ªthe“second“solv‘ÿqÇation“shell“will“still“b˜eŽ¡‘íî¹shifted–>½toGo“far“out.‘j?In“addition,‘CBthis“wš¸ãould“ha˜v˜e“an“ev˜enŽ¡‘íî¹more–ŸÝdetrimen¸ãtal“e ect“on“the“system“densities,‘²~leadingŽ¡‘íî¹to–Û¹a“liquid“with“a“more“opGen“structure“and“a“densit¸ãyŽ¡‘íî¹considerably›lo•¸ãw“er˜than˜the˜normal˜SSD‘bGeha“vior˜sho“wnŽ¡‘íî¹previously‘ÿ*ª.‘ÇA‘ÆÿbšGetter–Çcorrection“w¸ãould“b˜e“to“include“theŽ¡‘íî¹quadrup•Gole-quadrup“ole–à°inš¸ãteractions“for“the“w˜ater“parti-Ž¡‘íî¹cles–ïoutside“of“the“ rst“solv‘ÿqÇation“shell,‘ƒbut“this“reducesŽ¡‘íî¹the–ìÊsimplicitš¸ãy“and“spGeed“adv‘ÿqÇan˜tage“of“SSD,“so“it“is“notŽ¡‘íî¹the–UUmost“desirable“path“to“tak¸ãe.ŽŽŽ ‹Æ( ÿzyØ’ùT^¹T‘ÿ:«ABLE–TI:“P¾9arameters“for“the“original“and“adjusted“moAÇdelsŽŸGc’ dß½ÃR‰ffÅþ˜¤Y—Ÿš«‘UP¾9arametersŽ‘R OSSDŸü-=¾yŽŽ‘w«.¹SSD/EŽ’žûSSD/RFŽŽŸŒÎ‰ffÅþ˜¡Ÿt™‘ ?ý»‘gþ¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘R(83.051Ž‘{Câ3.035Ž’¤øA3.019ŽŽ¤
70 ÿ‘ ?ý»‘T¹(k¾9cal/mol)Ž‘R(80.152Ž‘{Câ0.152Ž’¤øA0.152ŽŽ¡‘ ?ý»‘T¹(D)Ž‘Tx72.35Ž‘{Câ2.418Ž’¤øA2.480ŽŽ¡‘ ?ý»Ÿÿÿº0Ž‘?û¹(k¾9cal/mol)Ž‘OØ93.7284Ž‘}“á3.90Ž’§H@3.90ŽŽ¤
71 ýÄ‘ ?ý»rŸ¼lŽ‘þ8¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Tx72.75Ž‘}“á2.40Ž’§H@2.40ŽŽ¡‘ ?ý»rŸÿÿ¼uŽ‘Ź(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Tx73.35Ž‘}“á3.80Ž’§H@3.80ŽŽ©
72 ÿ‘ ?ý»Ÿü-=‘”q¾0ŽŸhº0ŽŽ‘?û¹(k¾9cal/mol)Ž‘OØ93.7284Ž‘}“á3.90Ž’§H@3.90ŽŽ¡‘ ?ý»rŸü-=AǾ0ŽŸ¯Ë¼lŽŽ‘â¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Tx72.75Ž‘}“á2.75Ž’§H@2.75ŽŽ¡‘ ?ý»rŸü-=AǾ0ŽŸh¼uŽŽ‘Ź(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Tx74.00Ž‘}“á3.35Ž’§H@3.35ŽŽ¦Ÿs‘Ÿü-=¾yŽ‘ ¹ref.‘p5ŽŽŽŽŽŽŸ’åtÊD.Ž’ªAdjusted›ŒÊP•´Coten“tials:‘»¸SSD/E˜and˜SSD/RFŽŸ¹ó’ÿî¹²The–àäpropGensitš¸ãy“of“SSD‘àÀto“adopt“lo˜w˜er“than“expGectedŽ¤ €’õî¹densities–”Òunder“v‘ÿqÇarying“conditions“is“troubling,‘»SespGeciallyŽ¡’õî¹at–ßýhigher“tempšGeratures.‘¿In“order“to“correct“this“b˜eha¸ãv-Ž¡’õî¹ior,‘!›it's–¬necessary“to“adjust“the“force“ eld“parameters“forŽ¡’õî¹the–Ú¤primary“inš¸ãtermolecular“in˜teractions.‘HâIn“undergoing“aŽ¡’õî¹reparameterization,‘ýeit–ÛÈis“impšGortan¸ãt“not“to“fo˜cus“on“justŽ¡’õî¹one–Ï8propšGert¸ãy“and“neglect“the“other“imp˜ortan¸ãt“prop˜erties.Ž¡’õî¹In–Ÿthis“case,‘òit“w¸ãould“bGe“ideal“to“correct“the“densitiesŽ¡’õî¹while–UUmain¸ãtaining“the“accurate“transpšGort“prop˜erties.Ž¡’ÿî¹The–¹pGossible“parameters“for“tuning“include“the“µ‘ì²and“µŽ¡’õî¹²Lennard-Jones– äparameters,›³Èthe“dipGole“strength“(µ²),˜andŽ¡’õî¹the–aÃsticš¸ãky“attractiv˜e“and“dipGole“repulsiv˜e“terms“with“theirŽ¡’õî¹respGectivš¸ãe–àbcuto s.‘îT‘ÿ*ªo“alter“the“attractiv˜e“and“repulsiv˜eŽ¡’õî¹terms–¾of“the“sticš¸ãky“pGoten˜tial“indepGenden˜tly‘ÿ*ª,‘4Yit“is“neces-Ž¡’õî¹sary–UUto“separate“the“terms“as“follo¸ãws:ŽŸ&{Ÿþ€Ÿ -@ŸæÛ‹’ÿ µuŸû1É´spŽŸ—ËijŽŽ‘eŒ²(ÌrŸÿ´ijŽ‘
73 øµ;‘ª¨Ì
74 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
75 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)ŽŽ’H~·=Ÿù<$‘úKµŸÿ±0ŽŽ‘úKŸw‰fe m Ÿ (Ö‘6…²2ŽŽŽŽ‘š‰[µs²(µrŸÿ´ijŽ–
76 ø²)µwDã²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
77 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
78 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)]ŽŽŽŸ$u’UEÕ+Ÿù<$‘lµŸü^ÿ‘¢ö·0ŽŸl±0ŽŽŽ‘lŸw‰fe m Ÿ (Ö‘6…²2ŽŽŽŽ‘ Q[µsŸûÞÿ·0Ž‘Î9²(µrŸÿ´ijŽ–
79 ø²)µwDãŸûÞÿ·0Ž‘²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
80 ŽŽ‘ øÞŸÿ´iŽ‘ M*µ;‘ª¨Ì
81 ŽŽ‘ øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)]µ;ŽŽŽŽŽŽŽŽ’Ú'™²(10)ŽŽŽŽŽŽŽŸ#{’ÿî¹where–QxµŸÿ±0Ž‘Íë²scales“the“strength“of“the“tetrahedral“attrac-Ž¡’õî¹tion–×8and“µŸü^ÿ‘¢ö·0ŽŸl±0ŽŽ‘ S«²acts“in“an“iden¸ãtical“fashion“on“the“dipGoleŽ¡’õî¹repulsion–š§term.‘A¼F‘ÿ*ªor“purpGoses“of“the“reparameterization,Ž¡’õî¹the–íYseparation“w¸ãas“pGerformed,‘Zbut“the“ nal“parametersŽ¡’õî¹w¸ãere–+radjusted“so“that“it“is“unnecessary“to“separate“theŽ¡’õî¹terms–#‰when“implemenš¸ãting“the“adjusted“w˜ater“pGoten˜tials.Ž¡’õî¹The–·üresults“of“the“reparameterizations“are“sho¸ãwn“in“tableŽ¡’õî¹I.‘8$Note–Bthat“bšGoth“the“tetrahedral“attractiv¸ãe“and“dip˜o-Ž¡’õî¹lar–Órepulsivš¸ãe“don't“share“the“same“lo˜w˜er“cuto “(µrŸÿ´lŽ‘Ȳ)“inŽ¡’õî¹the–yãnewly“parameterized“pGotenš¸ãtials“-“soft“stic˜ky“dipGoleŽ¡’õî¹enhanced–J-(SSD/E)‘Iîand“soft“stic¸ãky“dipGole“reaction“ eldŽ¡’õî¹(SSD/RF).Ž¡’ÿî¹In–dUthe“papGer“detailing“the“dev•¸ãelopmen“t–dUof“SSD,“Liu“andŽ¡’õî¹Ic•¸ãhiy“e–¤Žplaced“particular“emphasis“on“an“accurate“descrip-Ž¡’õî¹tion–zof“the“ rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘ßùThis“resulted“in“a“some-Ž¡’õî¹what–ÏÊtall“and“sharp“ rst“pGeak“that“inš¸ãtegrated“to“giv˜eŽ¡’õî¹similar–W®cošGordination“n•¸ãum“b˜ers–W®to“the“exp˜erimen¸ãtal“dataŽ¡’õî¹obtained–)¡b¸ãy“SopšGer“and“Phillips.Ÿü^ÿ±5Ž‘üsŸü^ÿ,25ŽŽ‘≲New“exp˜erimen¸ãtal“x-Ž¡’õî¹ra¸ãy–—Ûscattering“data“from“the“Head-Gordon“lab“indicatesŽ¡’õî¹a–âslighš¸ãtly“lo˜w˜er“and“shifted“ rst“pšGeak“in“the“gŸÿ±OOŽ‘ Ç ²(µr˜²),‘ÞsoŽ¡’õî¹adjustmenš¸ãts–Åto“SSD‘´w˜ere“made“while“taking“in˜to“consid-Ž¡’õî¹eration–p¾the“new“expGerimenš¸ãtal“ ndings.Ÿü^ÿ±24ŽŽ‘ 餲Figure“7“sho˜wsŽŽŽŽŽŽŒ‹…* ´ ý(’æ7ŽŽ º ý` ¸ ^Ÿ²À‘ð ïAPSfile="gofrCompare.epsi" llx=71 lly=60 urx=514 ury=743 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹¹FIG.–
82 À7:‘&Plots“comparing“expAÇerimen¾9tŸü-=º24ŽŽ‘
83 à¹with“SSD/E‘
84 ½and“SSDŽ¤
85 €‘íî¹without–zRreaction“ eld“(top),‘™Sas“w¾9ell“as“SSD/RF›z+and“SSD˜withŽ¡‘íî¹reaction–ûe eld“turned“on“(bAÇottom).‘ΣThe“insets“sho¾9w“the“re-Ž¡‘íî¹spšAÇectiv¾9e–à rst“p˜eaks“in“detail.‘Solid“Line“-“exp˜erimen¾9t,‘Ó‰dashedŽ¡‘íî¹line–;ˆ-“SSD/E›;and“SSD/RF,“and“dotted“line“-“SSD˜(with“andŽ¡‘íî¹without–Treaction“ eld).ŽŽ ËÁ÷ŸÈ@‘ð ï>PSfile="dualsticky.ps" llx=0 lly=0 urx=2736 ury=1584 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹FIG.–.:8:‘N<Isosurfaces“of“the“sticš¾9ky“pAÇoten˜tial“for“SSD‘.4(left)“andŽ¤
86 €‘íî¹SSD/E–v&›vbSSD/RF“(righ•¾9t).‘?›Ligh“t˜areas˜correspAÇond˜to˜theŽ¡‘íî¹tetrahedral–zÕattractivš¾9e“part,‘”5and“the“dark˜er“areas“correspAÇondŽ¡‘íî¹to–Tthe“dipAÇolar“repulsiv¾9e“part.ŽŽŽŽ’õî¹²the–Ð%relošGcation“of“the“ rst“p˜eak“of“the“o•¸ãxygen-o“xygen‘Ð%g(Ër‘²)Ž¤ €’õî¹b¸ãy–¾8comparing“the“original“SSD‘¾(with“and“without“reac-Ž¡’õî¹tion–ñ eld),‘SSD-E,“and“SSD-RF‘ðòto“the“new“expGerimen¸ãtalŽ¡’õî¹results.‘š
87 Both–¸the“mošGdi ed“w¸ãater“mo˜dels“ha•¸ãv“e‘¸shorterŽ¡’õî¹pšGeaks–Ý8that“are“brough¸ãt“in“more“closely“to“the“exp˜erimen-Ž¡’õî¹tal–
88 ïpGeak“(as“seen“in“the“insets“of“ gure“7).‘’”This“struc-Ž¡’õî¹tural–¿alteration“wš¸ãas“accomplished“b˜y“a“reduction“in“theŽ¡’õî¹Lennard-Jones–Šµ‘åò²v‘ÿqÇariable“as“wš¸ãell“as“adjustmen˜t“of“theŽ¡’õî¹stic•¸ãky› ôpGoten“tial˜strength˜and˜cuto s.‘`QThe˜cuto s˜for˜theŽ¡’õî¹tetrahedral–HGattractivš¸ãe“and“dipGolar“repulsiv˜e“terms“w˜ereŽ¡’õî¹nearly–Qswš¸ãappGed“with“eac˜h“other.‘\qIsosurfaces“of“the“origi-Ž¡’õî¹nal–Shand“mošGdi ed“stic¸ãky“p˜otenš¸ãtials“are“sho˜wn“in“ gureŸü^ÿó"f$Øcmbx7Í?Ž‘Vf².Ž¡’õî¹In–·Mthese“isosurfaces,‘Öèit“is“easy“to“see“ho¸ãw“altering“the“cut-Ž¡’õî¹o s–‹cš¸ãhanges“the“repulsiv˜e“and“attractiv˜e“c˜haracter“of“theŽ¡’õî¹particles.‘„µWith–Oa“reduced“repulsivš¸ãe“surface“(the“dark˜erŽ¡’õî¹region),›,Othe–"particles“can“mo•¸ãv“e–"closer“to“one“another,˜in-Ž¡’õî¹creasing–‚the“densitš¸ãy“for“the“o˜v˜erall“system.‘ø&This“c˜hangeŽ¡’õî¹in–in¸ãteraction“cuto “also“results“in“a“more“gradual“orien-Ž¡’õî¹tational–xßmotion“bš¸ãy“allo˜wing“the“particles“to“main˜tain“pre-Ž¡’õî¹ferred–ŠdipšGolar“arrangemen¸ãts“b˜efore“they“b˜egin“to“feel“theŽ¡’õî¹pull–†·of“the“tetrahedral“restructuring.‘,èUpGon“mo¸ãving“closerŽ¡’õî¹together,‘w¤the–pÈdipšGolar“repulsion“term“b˜ecomes“activ¸ãe“andŽ¡’õî¹excludes–Æthe“unphš¸ãysical“arrangemen˜ts.‘ÄThis“comparesŽ¡’õî¹with–÷üthe“original“SSD's“excluding“dipšGolar“b˜efore“the“par-Ž¡’õî¹ticles–‡¿feel“the“pull“of“the“\h¸ãydrogen“bGonds".‘ Aside“fromŽ¡’õî¹impro¸ãving–ithe“shapšGe“of“the“ rst“p˜eak“in“the“g(Ër‘²),‘­þthisŽ¡’õî¹impro•¸ãv“es–n·the“densities“considerably“bš¸ãy“allo˜wing“the“pGer-Ž¡’õî¹sistence–ßüof“full“dipšGolar“c¸ãharacter“b˜elo¸ãw“the“previous“4.0Ž¡’õþ;aŽŽ’õî¹A‘UUcuto .Ž¡’ÿî¹While–"§adjusting“the“lošGcation“and“shap˜e“of“the“ rstŽ¡’õî¹pGeak–Þæof“g(Ër‘²)“impro•¸ãv“es–Þæthe“densities“to“some“degree,‘ö–theseŽ¡’õî¹cš¸ãhanges–\nalone“are“insucien˜t“to“bring“the“system“den-Ž¡’õî¹sities–îìup“to“the“v‘ÿqÇalues“observš¸ãed“expGerimen˜tally–ÿ*ª.‘>ŒT“o‘îì n-Ž¡’õî¹ish– ¾bringing“up“the“densities,‘S˜the“dipGole“momenš¸ãts“w˜ereŽ¡’õî¹increased–BÕin“bšGoth“the“adjusted“mo˜dels.‘:FBeing“a“dip˜oleŽ¡’õî¹based– mošGdel,‘9¼the“structure“and“transp˜ort“are“v¸ãery“sen-Ž¡’õî¹sitivš¸ãe–òzto“c˜hanges“in“the“dipGole“momen˜t.‘ I6The“originalŽ¡’õî¹SSD‘.,simply–.6used“the“dipGole“momen¸ãt“calculated“from“theŽ¡’õî¹TIP3P‘·w•¸ãater›‚GmoGdel,‘ ƒwhic“h˜at˜2.35˜D‘·is˜signi can“tlyŽ¡’õî¹greater–Ethan“the“expGerimen¸ãtal“gas“phase“v‘ÿqÇalue“of“1.84“D.Ž¡’õî¹The–‘larger“dipGole“momen¸ãt“is“a“more“realistic“v‘ÿqÇalue“andŽ¡’õî¹impro•¸ãv“e–üthe“dielectric“propGerties“of“the“ uid.‘_ÿBoth“theo-Ž¡’õî¹retical–kÕand“expGerimenš¸ãtal“measuremen˜ts“indicate“a“liquidŽ¡’õî¹phase–P^dipGole“momen¸ãt“ranging“from“2.4“D‘Pto“v‘ÿqÇalues“as“highŽ¡’õî¹as–¢æ3.11“D,“so“there“is“quite“a“range“a¸ãv‘ÿqÇailable“for“adjust-Ž¡’õî¹ing–Âthe“dipšGole“momen¸ãt.Ÿü^ÿ±26Ž‘øæŸü^ÿ{29ŽŽ‘Œ²The“increasing“of“the“dip˜oleŽ¡’õî¹momen¸ãts–%+to“2.418“and“2.48“D›$õfor“SSD/E˜and“SSD/RFŽ¡’õî¹respšGectiv¸ãely–Øàis“mo˜derate“in“the“range“of“the“exp˜erimen-Ž¡’õî¹tal›RÍv‘ÿqÇalues;‘S¥ho•¸ãw“ev“er,‘SOit˜leads˜to˜signi can“t˜c“hanges˜in˜theŽ¡’õî¹densitš¸ãy–UUand“transpGort“of“the“w˜ater“moGdels.Ž¡’ÿî¹In–»‹order“to“demonstrate“the“bGene ts“of“this“reparam-Ž¡’õî¹eterization,‘'xa–ýqseries“of“NPT›ýFand“NVE˜simš¸ãulations“w˜ereŽ¡’õî¹pšGerformed–%‘to“prob˜e“the“densit¸ãy“and“transp˜ort“prop˜ertiesŽ¡’õî¹of–‡ãthe“adapted“moGdels“and“compare“the“results“to“theŽ¡’õî¹original–]8SSD‘]6moGdel.‘‰qThis“comparison“in•¸ãv“olv“ed–]8full“NPTŽ¡’õî¹melting–>6sequences“for“bGoth“SSD/E‘>0and“SSD/RF,“as“w¸ãellŽ¡’õî¹as–rÏNVE‘r•transpšGort“calculations“at“b˜oth“self-consisten¸ãt“andŽ¡’õî¹expGerimenš¸ãtal–Äcdensities.‘AwAgain,‘á`the“results“come“from“ v˜eŽŽŽŽŽŽŒ‹¦¦ ´ ý(’æ8ŽŽ º ý` Z¬„Ÿ½À‘ð ïAPSfile="ssdecompare.epsi" llx=44 lly=93 urx=517 ury=661 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹¹FIG.–69:‘þ5Comparison“of“densities“calculated“with“SSD/E‘øtoŽ¤
89 €‘íî¹SSD‘¨«without–¨Ña“reaction“ eld,–ͱTIP4PŸü-=º19ŽŽ›ÕN¹,“TIP3PŸü-=º19ŽŽ˜¹,“SPC/EŸü-=º20ŽŽ˜¹,Ž¡‘íî¹and–«âExpšAÇerimen¾9tŸü-=º21ŽŽ‘ÕN¹.‘àThe“upp˜er“plot“includes“error“bars,‘цandŽ¡‘íî¹the–ìcalculated“results“from“the“other“references“wš¾9ere“remo˜v˜edŽ¡‘íî¹for‘Tclarit¾9y‘ÿ:«.ŽŽŸ‘íî¹²separate–®“sim¸ãulations“of“1024“particle“systems,‘âand“theŽ¤ €‘íî¹melting–Å‚sequences“wš¸ãere“started“from“di eren˜t“ice“µIŸÿ´hŽ‘ô ²crys-Ž¡‘íî¹tals–§0constructed“as“stated“previously‘ÿ*ª.‘gWLik¸ãe“bGefore,‘»¦all“ofŽ¡‘íî¹the–MRNPT‘MPsimš¸ãulations“w˜ere“equilibrated“for“100“ps“bGeforeŽ¡‘íî¹a–cä200“ps“data“collection“run,‘§ˆand“they“used“the“previ-Ž¡‘íî¹ous–DtempšGerature's“ nal“con guration“as“a“starting“p˜oin¸ãt.Ž¡‘íî¹All–ÁÇof“the“NVE‘Á¢sim¸ãulations“had“the“same“thermalization,Ž¡‘íî¹equilibration,‘¶+and–¢Ídata“collection“times“stated“earlier“inŽ¡‘íî¹this‘UUpapGer.Ž¡‘÷î¹Figure–µº9“shoš¸ãws“the“densit˜y“pro le“for“the“SSD/E‘µ¡w˜a-Ž¡‘íî¹ter–èmoGdel“in“comparison“to“the“original“SSD‘ºwithout“aŽ¡‘íî¹reaction›¶ú eld,–cexpGerimen¸ãt,“and˜the˜other˜common˜w¸ãa-Ž¡‘íî¹ter–›‹moGdels“considered“previously‘ÿ*ª.‘DhThe“calculated“den-Ž¡‘íî¹sities›Uha•¸ãv“e˜increased˜signi can“tly˜o“v“er˜the˜original˜SSDŽ¡‘íî¹mošGdel–iÃand“matc¸ãh“the“exp˜erimen¸ãtal“v‘ÿqÇalue“just“b˜elo¸ãw“298Ž¡‘íî¹K.–€]Aš¸ãt“298“K,“the“densit˜y“of“SSD/E‘€'is“0.995¸²0.001“g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s²,Ž¡‘íî¹whicš¸ãh–Ãcompares“w˜ell“with“the“expGerimen˜tal“v‘ÿqÇalue“of“0.997Ž¡‘íî¹g/cmŸü^ÿ±3Ž‘ ™²and–&is“considerably“bGetter“than“the“SSD‘·v‘ÿqÇalueŽ¡‘íî¹of–$ß0.967¸²0.003“g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s².‘ àfThe“increased“dipGole“momen¸ãtŽ¡‘íî¹in–äûSSD/E‘äÖhas“helpGed“to“ atten“out“the“curv¸ãe“at“higherŽ¡‘íî¹tempšGeratures,‘Æonly–cthe“impro•¸ãv“emen“t–cis“marginal“at“b˜est.Ž¡‘íî¹This––¿steep“drop“in“densities“is“due“to“the“dipGolar“ratherŽ¡‘íî¹than–ãŠcš¸ãharge“based“in˜teractions“whic˜h“deca˜y“more“rapidlyŽ¡‘íî¹at–UUlonger“distances.Ž¡‘÷î¹By–G©monitoring“CpŽŽ‘ Õãthroughout“these“sim¸ãulations,‘„=theŽŽŽ Z¬„Ÿ½À’ø ïBPSfile="ssdrfcompare.epsi" llx=44 lly=93 urx=517 ury=661 rwi=2409 ŽŽŸ€’õî¹¹FIG.–¸â10:‘î7Comparison“of“densities“calculated“with“SSD/RF‘¸ËtoŽ¤
90 €’õî¹SSD‘with–Ÿa“reaction“ eld,–ÃTIP4PŸü-=º19ŽŽ›ÕN¹,“TIP3PŸü-=º19ŽŽ˜¹,“SPC/EŸü-=º20ŽŽ˜¹,“andŽ¡’õî¹Exp•AÇerimen¾9tŸü-=º21ŽŽ‘ÕN¹.‘yÝThe›ß#upp“er˜plot˜includes˜error˜bars,‘–and˜theŽ¡’õî¹calculated–ü¬results“from“the“other“references“wš¾9ere“remo˜v˜ed“forŽ¡’õî¹clarit¾9y‘ÿ:«.ŽŽŸ’õî¹²melting–Ctransition“for“SSD/E‘Ówš¸ãas“observ˜ed“at“230“K,Ž¤ €’õî¹abGout–,n5“degrees“lo•¸ãw“er–,nthan“SSD.“The“resulting“densit¸ãyŽ¡’õî¹maxim¸ãum–øàis“lošGcated“at“240“K,“again“ab˜out“5“degreesŽ¡’õî¹lo•¸ãw“er–<"than“the“SSD‘;æv‘ÿqÇalue“of“245“K.“Though“there“is“aŽ¡’õî¹decrease–Çöin“bGoth“of“these“v‘ÿqÇalues,‘äžthe“corrected“densitiesŽ¡’õî¹near–UUrošGom“temp˜erature“justify“the“mo˜di cations“tak¸ãen.Ž¡’ÿî¹Figure–‘Ã10“shoš¸ãws“a“densit˜y“comparison“bGet˜w˜eenŽ¡’õî¹SSD/RF–ã9and›ã SSD“with˜an˜activ•¸ãe˜reaction˜ eld.‘ §Lik“eŽ¡’õî¹in–.›the“simš¸ãulations“of“SSD/E,“the“densities“sho˜w“a“dra-Ž¡’õî¹matic–:increase“o•¸ãv“er–:normal“SSD.“A¸ãt“298“K,“SSD/RF‘,hasŽ¡’õî¹a–‰ûdensitš¸ãy“of“0.997¸²0.001“g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s²,‘×$righ˜t“in“line“with“ex-Ž¡’õî¹pšGerimen¸ãt–cŠand“considerably“b˜etter“than“the“SSD‘c‡v‘ÿqÇalue“ofŽ¡’õî¹0.941¸²0.001–¨­g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s².‘kÏThe“melting“pGoinš¸ãt“is“observ˜ed“atŽ¡’õî¹240–ɳK,“whicš¸ãh“is“5“degrees“lo˜w˜er“than“SSD‘Éwith“a“reactionŽ¡’õî¹ eld,‘¹+and–’ the“densitš¸ãy“maxim˜um“at“255“K,“again“5“degreesŽ¡’õî¹lo•¸ãw“er–iÃthan“SSD.“The“densit¸ãy“at“higher“tempGerature“stillŽ¡’õî¹drops–û?o “more“rapidly“than“the“c¸ãharge“based“moGdels“butŽ¡’õî¹is–UUin“bGetter“agreemen¸ãt“than“SSD/E.Ž¡’ÿî¹The–([reparameterization“of“the“SSD‘(Ow¸ãater“mo•Gdel,‘1Zb“othŽ¡’õî¹for–*§use“with“and“without“an“applied“long-range“correc-Ž¡’õî¹tion,‘ðœbrough¸ãt–ž[the“densities“up“to“what“is“expGected“forŽ¡’õî¹simš¸ãulating–ºtliquid“w˜ater.‘¡$In“addition“to“impro˜ving“theŽ¡’õî¹densities,‘Æ^it–¢ is“impšGortan¸ãt“that“particle“transp˜ort“b˜e“main-Ž¡’õî¹tained–°Cor“impro•¸ãv“ed.‘:ÁFigure–°C11“compares“the“tempGeratureŽ¡’õî¹depGendence–0æof“the“di usion“constan¸ãt“of“SSD/E‘0®to“SSDŽŽŽŽŽŽŒ‹ »£ ´ ý(’æ9ŽŽ º ý` vòƒŸ³@‘ð ïAPSfile="ssdediffuse.epsi" llx=63 lly=92 urx=515 ury=668 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹¹FIG.–òU11:‘ÖqPlots“of“the“di usion“constan¾9ts“calculated“fromŽ¤
91 €‘íî¹SSD/E‘\Œand–\áSSD,“bAÇoth“without“a“reaction“ eld“along“withŽ¡‘íî¹expAÇerimen¾9tal–UËresults“from“Gillen“Éet‘t¸al.Ÿü-=º22ŽŽ‘ +¹and“MillsŸü-=º23ŽŽ‘ÕN¹.‘ÝÔTheŽ¡‘íî¹uppAÇer– plot“is“at“densities“calculated“from“the“NPT‘ Ìsim¾9ula-Ž¡‘íî¹tions–ö'at“a“pressure“of“1“atm,‘.[while“the“lo•¾9w“er–ö'plot“is“at“theŽ¡‘íî¹expAÇerimen¾9tally–Tcalculated“densities.ŽŽŸ‘íî¹²without–â®an“activ¸ãe“reaction“ eld,‘FbGoth“at“the“densitiesŽ¤ €‘íî¹calculated–÷üat“1“atm“and“at“the“expGerimen¸ãtally“calculatedŽ¡‘íî¹densities–Bfor“sup•Ger-co“oled–Band“liquid“w¸ãater.‘]In“the“uppGerŽ¡‘íî¹plot,‘<þthe–©di usion“constanš¸ãt“for“SSD/E‘yis“consisten˜tly“aŽ¡‘íî¹little–B-faster“than“expGerimenš¸ãt,‘Fwhile“SSD‘B(starts“o “slo˜w˜erŽ¡‘íî¹than–¶AexpGerimen¸ãt“and“crosses“to“merge“with“SSD/E‘µæatŽ¡‘íî¹high–ïùtempšGeratures.‘OþBoth“mo˜dels“follo¸ãw“the“exp˜erimen¸ãtalŽ¡‘íî¹trend–Aw¸ãell,‘xTbut“di use“tošGo“rapidly“at“higher“temp˜eratures.Ž¡‘íî¹This–ÑÃabnormally“fast“di usion“is“caused“b¸ãy“the“decreasedŽ¡‘íî¹system– ödensit¸ãy‘ÿ*ª.‘`RSince“the“densities“of“SSD/E‘ édon't“devi-Ž¡‘íî¹ate–dAas“m•¸ãuc“h–dAfrom“expGerimenš¸ãt“as“those“of“SSD,“it“follo˜wsŽ¡‘íî¹the–CZexpGerimen¸ãtal“trend“more“closely‘ÿ*ª.‘kÉThis“observ‘ÿqÇation“isŽ¡‘íî¹bac•¸ãk“ed–m>up“bš¸ãy“loGoking“at“the“lo˜w˜er“plot.‘¹The“di usionŽ¡‘íî¹constanš¸ãts–p¿for“SSD/E‘p¸trac˜k“with“the“expGerimen˜tal“v‘ÿqÇaluesŽ¡‘íî¹while–Y4SSD‘Y3deviates“on“the“lo¸ãw“side“of“the“trend“with“in-Ž¡‘íî¹creasing–> tempšGerature.‘jThis“is“again“a“pro˜duct“of“SSD/EŽ¡‘íî¹haš¸ãving–pÇdensities“closer“to“expGerimen˜t,‘w¤and“not“deviatingŽ¡‘íî¹to›««lo•¸ãw“er˜densities˜with˜increasing˜tempGerature˜as˜rapidly‘ÿ*ª.Ž¡‘÷î¹In–Q
92 gure“12,‘÷the“di usion“constan¸ãts“for“SSD/RF‘PÉareŽ¡‘íî¹compared–owith“SSD‘ÿwith“an“activ¸ãe“reaction“ eld.‘ …InŽ¡‘íî¹the–²ŒuppšGer“plot,‘ ÙSSD/RF‘²2trac¸ãks“with“the“exp˜erimen¸ãtalŽ¡‘íî¹results–Phincredibly“w•¸ãell,‘Qeiden“tical–Phwithin“error“throughoutŽ¡‘íî¹the–Þ5tempGerature“range“and“only“shoš¸ãwing“a“sligh˜t“increas-ŽŽŽ vòƒŸ³@’ø ïBPSfile="ssdrfdiffuse.epsi" llx=63 lly=92 urx=515 ury=668 rwi=2409 ŽŽŸ€’õî¹¹FIG.–òU12:‘ÖqPlots“of“the“di usion“constan¾9ts“calculated“fromŽ¤
93 €’õî¹SSD/RF‘ëIand–ëSSD,“bAÇoth“with“an“activ¾9e“reaction“ eld“alongŽ¡’õî¹with–…expAÇerimen¾9tal“results“from“Gillen“Éet‘ ªal.Ÿü-=º22ŽŽ‘ Zë¹and“MillsŸü-=º23ŽŽ‘ÕN¹.Ž¡’õî¹The–B‘uppAÇer“plot“is“at“densities“calculated“from“the“NPT‘B…sim-Ž¡’õî¹ulations–dat“a“pressure“of“1“atm,‘
94 -while“the“lo•¾9w“er–dplot“is“at“theŽ¡’õî¹expAÇerimen¾9tally–Tcalculated“densities.ŽŽŸ’õî¹²ing–Ìœtrend“at“higher“tempšGeratures.‘D4SSD‘Ìyalso“trac¸ãks“exp˜er-Ž¤ €’õî¹imen•¸ãt›+²w“ell,‘aIonly˜it˜tends˜to˜di use˜a˜little˜more˜slo“wlyŽ¡’õî¹at–éÃlo¸ãw“tempšGeratures“and“deviates“to“di use“to˜o“rapidlyŽ¡’õî¹at–/Çhigh“tempGeratures.‘eBAs“w¸ãas“stated“in“the“SSD/E‘/¾com-Ž¡’õî¹parisons,‘>²this–9 deviation“a•¸ãw“a“y–9 from“the“ideal“trend“is“dueŽ¡’õî¹to–¢§a“rapid“decrease“in“densit¸ãy“at“higher“tempGeratures.Ž¡’õî¹SSD/RF‘ýÕdoGesn't–þCsu er“from“this“problem“as“m•¸ãuc“h‘þCasŽ¡’õî¹SSD,–>6bGecause“the“calculated“densities“are“more“true“toŽ¡’õî¹expGerimenš¸ãt.‘%This–ŒÊis“again“emphasized“in“the“lo˜w˜er“plot,Ž¡’õî¹where–SSD/RF‘tracš¸ãks“the“expGerimen˜tal“di usion“exactlyŽ¡’õî¹while–`aSSD's“di usion“constanš¸ãts“are“sligh˜tly“toGo“lo˜w“due“toŽ¡’õî¹its–"Áneed“for“a“lo•¸ãw“er›"Ádensit“y˜at˜the˜sp•Geci ed˜temp“erature.ŽŸ!C%’."`ÊE.Ž’B»2Additional‘ŒÊObserv‘ÿh‰ationsŽŸ¹ó’ÿî¹²While–^ÌpGerforming“the“melting“sequences“of“SSD/E,Ž¡’õî¹some–—inš¸ãteresting“observ‘ÿqÇations“w˜ere“made.‘7After“meltingŽ¡’õî¹at–'230“K,“t•¸ãw“o–'of“the“systems“underw•¸ãen“t‘'crystallizationŽ¡’õî¹ev•¸ãen“ts–ñnear“245“K.“As“the“heating“proGcess“con•¸ãtin“ued,‘)theŽ¡’õî¹t•¸ãw“o–šesystems“remained“crystalline“un¸ãtil“ nally“melting“bGe-Ž¡’õî¹t•¸ãw“een–ôo320“and“330“K.“These“simš¸ãulations“w˜ere“excludedŽ¡’õî¹from–[¹the“data“set“sho¸ãwn“in“ gure“9“and“replaced“withŽŽŽŽŽŽŒ‹
95 Í× ´ ý(’áî·²10ŽŽ º ý` åoŸÜÀ‘ð ï9PSfile="povIce.ps" llx=0 lly=0 urx=1169 ury=987 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹¹FIG.–à13:‘6Crystal“structure“of“an“ice“0“lattice“sho¾9wn“from“theŽŸ
96 €‘íî¹(001)‘Tface.ŽŽŸ‘íî¹²t•¸ãw“o–J$additional“melting“sequences“that“did“not“undergoŽ¤ €‘íî¹this–ŠÊanomalous“phase“transition,‘Ø'while“this“crystalliza-Ž¡‘íî¹tion›UUev•¸ãen“t˜w“as˜in“v“estigated˜separately‘ÿ*ª.Ž¡‘÷î¹The–‘A nal“con gurations“of“these“t•¸ãw“o–‘Amelting“sequencesŽ¡‘íî¹shoš¸ãws–P=an“expanded“zeolite-lik˜e“crystal“structure“that“doGesŽ¡‘íî¹not–µ¥correspGond“to“anš¸ãy“kno˜wn“form“of“ice.‘’¸F‘ÿ*ªor“con˜v˜e-Ž¡‘íî¹nience–Øßand“to“help“distinguish“it“from“the“expGerimen¸ãtallyŽ¡‘íî¹observ¸ãed–oforms“of“ice,‘N5this“crystal“structure“will“hence-Ž¡‘íî¹forth–ŒëbGe“referred“to“as“ice-zero“(ice“0).‘ŠThe“crystallinit¸ãyŽ¡‘íî¹w•¸ãas›>5extensiv“e˜enough˜than˜a˜near˜ideal˜crystal˜structureŽ¡‘íî¹could–Ï¢bšGe“obtained.‘à®Figure“13“sho¸ãws“the“rep˜eating“crys-Ž¡‘íî¹tal–w–structure“of“a“t¸ãypical“crystal“at“5“K.“The“unit“cellŽ¡‘íî¹con•¸ãtains›qÄeigh“t˜molecules,‘xàand˜ gure˜14˜sho“ws˜a˜unit˜cellŽ¡‘íî¹built–±from“the“wš¸ãater“particle“cen˜ter“of“masses“that“canŽ¡‘íî¹bšGe–AUused“to“construct“a“rep˜eating“lattice,‘|Usimilar“to“ g-Ž¡‘íî¹ure–kó13.‘µ Eacš¸ãh“molecule“is“h˜ydrogen“bGonded“to“four“otherŽ¡‘íî¹w•¸ãater›û%molecules;‘5ho“w“ev“er,‘ /the˜h“ydrogen˜bGonds˜are˜ exedŽ¡‘íî¹rather–Ý%than“pGerfectly“straighš¸ãt.‘ 7This“results“in“a“sk˜ew˜edŽ¡‘íî¹tetrahedral–‡ügeometry“abšGout“the“cen¸ãtral“molecule.‘ »Lo˜ok-Ž¡‘íî¹ing–^bacš¸ãk“at“ gure“8,‘ ïit“is“easy“to“see“ho˜w“these“ exedŽ¡‘íî¹hš¸ãydrogen–¡ÃbGonds“are“allo˜w˜ed“in“that“the“attractiv˜e“regionsŽ¡‘íî¹are–°Îconical“in“shapGe,‘Ǭwith“the“greatest“attraction“in“theŽ¡‘íî¹cenš¸ãtral–ª§region.‘q¾Though“not“ideal,‘¿üthese“ exed“h˜ydrogenŽ¡‘íî¹bGonds–cŠare“fa•¸ãv“orable–cŠenough“to“stabilize“an“en¸ãtire“crystalŽ¡‘íî¹generated–Úêaround“them.‘HùIn“fact,‘ófthe“impGerfect“ice“0“crys-Ž¡‘íî¹tals–¶w¸ãere“so“stable“that“they“melted“at“greater“than“roGomŽ¡‘íî¹tempGerature.Ž¡‘÷î¹The–t#initial“sim¸ãulations“indicated“that“ice“0“is“the“pre-Ž¡‘íî¹ferred–|Ôice“structure“for“at“least“SSD/E.“T‘ÿ*ªo“v¸ãerify“this,Ž¡‘íî¹a–‡ýcomparison“wš¸ãas“made“bGet˜w˜een“near“ideal“crystals“ofŽ¡‘íî¹ice–â$µIŸÿ´hŽ‘.‡²,›ù.ice“µIŸÿ´cŽ‘á²,˜and“ice“0“at“constan¸ãt“pressure“with“SSD/E,Ž¡‘íî¹SSD/RF,–¼Óand“SSD.“Near“ideal“vš¸ãersions“of“the“three“t˜ypGesŽ¡‘íî¹of–Üocrystals“w¸ãere“cošGoled“to‘¸Þ1“K,“and“the“p˜oten¸ãtial“ener-Ž¡‘íî¹gies–ôof“eacš¸ãh“w˜ere“compared“using“all“three“w˜ater“moGdels.Ž¡‘íî¹With–c­evš¸ãery“w˜ater“moGdel,‘”ice“0“turned“out“to“ha˜v˜e“the“lo˜w-Ž¡‘íî¹est–È«pGotenš¸ãtial“energy:‘Xs5%“lo˜w˜er“than“µIŸÿ´hŽ‘÷2²with“SSD,“6.5%ŽŽŽ µ7ŸÝ@’vï;PSfile="ice0cell.eps" llx=0 lly=0 urx=232 ury=196 rwi=1842 ŽŽŸ€’õî¹¹FIG.–Wd14:‘ Simple“unit“cell“for“constructing“ice“0.‘â In“this“cell,ŽŸ
97 €’õî¹»c–T¹is“equal“to“0»:¹4714–8ó©±Ê cmsy9½“»a¹,–Tand“a“t¾9ypical“v‘ÿ|ralue“for“»a“¹is“8.25“Ÿþh¤ŽŽ“A.ŽŽŸ’õî¹²lo•¸ãw“er–l<with“SSD/E,“and“7.5%“lo•¸ãw“er–l<with“SSD/RF.“In“allŽ¤ €’õî¹three–H6of“these“wš¸ãater“moGdels,‘„íice“µIŸÿ´cŽ‘[²w˜as“observ˜ed“to“bGeŽ¡’õî¹2%–Ý less“stable“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘.‡².‘I®In“addition“to“haš¸ãving“the“lo˜w-Ž¡’õî¹est–T™pGotenš¸ãtial“energy‘ÿ*ª,‘T¾ice“0“w˜as“the“most“expanded“of“theŽ¡’õî¹three–±¿ice“crystals,‘z˜5%“less“dense“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘àF²with“all“ofŽ¡’õî¹the–¿wš¸ãater“moGdels.‘®àIn“all“three“w˜ater“moGdels,‘Ùuice“µIŸÿ´cŽ‘Ñé²w˜asŽ¡’õî¹observ¸ãed–UUto“bGe‘ªª2%“more“dense“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘.‡².Ž¡’ÿî¹In–ë²addition“to“the“lo¸ãw“tempGerature“comparisons,‘Ómelt-Ž¡’õî¹ing–¦µsequences“w¸ãere“pGerformed“with“ice“0“as“the“initialŽ¡’õî¹con guration–ƒusing“SSD/E,“SSD/RF,“and“SSD‘‚ÙbGoth“withŽ¡’õî¹and–-without“a“reaction“ eld.‘d…The“melting“transitions“forŽ¡’õî¹bGoth–fÁSSD/E›f„and“SSD˜without“a“reaction“ eld“oGccurred“atŽ¡’õî¹tempGerature–Œ¤in“excess“of“375“K.“SSD/RF›Œ–and“SSD˜withŽ¡’õî¹a–2Æreaction“ eld“had“more“reasonable“melting“transitions,Ž¡’õî¹doš¸ãwn–n5near“325“K.“These“melting“pGoin˜t“observ‘ÿqÇations“em-Ž¡’õî¹phasize–;‹hoš¸ãw“preferred“this“crystal“structure“is“o˜v˜er“theŽ¡’õî¹most–Zcommon“t¸ãypšGes“of“ice“when“using“these“single“p˜oin¸ãtŽ¡’õî¹w¸ãater‘UUmoGdels.Ž¡’ÿî¹Recognizing–ßýthat“the“abšGo•¸ãv“e–ßýtests“sho¸ãw“ice“0“to“b˜e“b˜othŽ¡’õî¹the–ÑÄmost“stable“and“lo•¸ãw“est›ÑÄdensit“y˜crystal˜structure˜forŽ¡’õî¹these–6single“pGoinš¸ãt“w˜ater“moGdels,‘<Âit“is“in˜teresting“to“spGec-Ž¡’õî¹ulate–¬;on“the“fa•¸ãv“orabilit“y–¬;of“this“crystal“structure“with“theŽ¡’õî¹di eren•¸ãt›ü3c“harge˜based˜moGdels.‘f`As˜a˜quic“k˜test,‘%êthese˜3Ž¡’õî¹crystal–Åtš¸ãypGes“w˜ere“con˜v˜erted“from“SSD‘ºt˜ypGe“particles“toŽ¡’õî¹TIP3P‘¼Ùwš¸ãaters–¼ôand“read“in˜to“CHARMM.Ÿü^ÿ±30ŽŽ‘ 5Ú²Iden˜tical“en-Ž¡’õî¹ergy–²§minimizations“w¸ãere“pGerformed“on“all“of“these“crys-Ž¡’õî¹tals–[to“compare“the“system“energies.‘‚ÒAgain,‘œoice“0“w¸ãasŽ¡’õî¹observš¸ãed–to“ha˜v˜e“the“lo˜w˜est“total“system“energy‘ÿ*ª.‘W The“to-Ž¡’õî¹tal–„½energy“of“ice“0“wš¸ãas‘ z2%“lo˜w˜er“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘.‡²,‘®uwhic˜h“w˜as“inŽ¡’õî¹turn‘
98 È3%›dlo•¸ãw“er˜than˜ice˜µIŸÿ´cŽ‘á².‘W!F‘ÿ*ªrom˜these˜initial˜results,‘aw“eŽ¡’õî¹w¸ãould–{not“bGe“surprised“if“results“from“the“other“commonŽ¡’õî¹wš¸ãater–gmoGdels“sho˜w“ice“0“to“bGe“the“lo˜w˜est“energy“crys-Ž¡’õî¹tal›2Vstructure.‘fA‘2Mcon•¸ãtin“uation˜on˜w“ork˜studing˜ice˜0˜withŽ¡’õî¹m•¸ãultipGoin“t›4nw“ater˜mo•Gdels˜will˜b“e˜published˜in˜a˜comingŽ¡’õî¹article.ŽŽŽŽŽŽŒ‹ ß$ ª ý2’áî·²11ŽŽ ° ýj‘4áÊIV.Ž‘NŠ2CONCLUSIONSŽ©¹ó‘÷î¹²The–æ`densitš¸ãy“maxim˜um“and“tempšGerature“dep˜enden¸ãtŽ¤ €‘íî¹transpšGort–(áfor“the“SSD‘(Öw¸ãater“mo˜del,‘1Åb˜oth“with“and“with-Ž¡‘íî¹out–~ithe“use“of“reaction“ eld,‘ˆ®w¸ãere“studied“via“a“series“ofŽ¡‘íî¹NPT–†Eand›†RNVE“sim•¸ãulations.‘½The˜constan“t˜pressure˜sim-Ž¡‘íî¹ulations–9of“the“melting“of“bGoth“µIŸÿ´hŽ‘ gš²and“µIŸÿ´cŽ‘Kô²ice“sho•¸ãw“ed‘9aŽ¡‘íî¹densit•¸ãy›Ÿämaxim“um˜near˜260˜K.˜In˜most˜cases,‘²ˆthe˜calcu-Ž¡‘íî¹lated–ýôdensities“wš¸ãere“signi can˜tly“lo˜w˜er“than“the“densitiesŽ¡‘íî¹calculated–šÚin“simš¸ãulations“of“other“w˜ater“moGdels.‘BUAnaly-Ž¡‘íî¹sis–í of“particle“di usion“sho•¸ãw“ed–í SSD‘ìïto“capture“the“trans-Ž¡‘íî¹p•Gort›–prop“erties˜of˜exp“erimen•¸ãtal˜v“ery˜w“ell˜in˜bGoth˜the˜nor-Ž¡‘íî¹mal–Y—and“sup•Ger-co“oled–Y—liquid“regimes.‘~ŒIn“order“to“correctŽ¡‘íî¹the–@Ádensitš¸ãy“bGeha˜vior,‘{œSSD‘@„w˜as“reparameterized“for“useŽ¡‘íî¹bGoth–,®with“and“without“a“long-range“in¸ãteraction“correc-Ž¡‘íî¹tion,‘­jSSD/RF–hRand›h™SSD/E“respGectiv¸ãely‘ÿ*ª.‘«“In˜addition˜toŽ¡‘íî¹correcting– Âthe“abnormally“loš¸ãw“densities,‘9]these“new“v˜er-Ž¡‘íî¹sions–p/wš¸ãere“sho˜w“to“main˜tain“or“impro˜v˜e“upGon“the“trans-Ž¡‘íî¹pšGort–?üand“structural“features“of“the“original“w¸ãater“mo˜del,Ž¡‘íî¹all–V#while“mainš¸ãtaining“the“fast“pGerformance“of“the“SSD‘Uâw˜a-Ž¡‘íî¹ter–«^moGdel.‘sâThis“wš¸ãork“sho˜ws“these“simple“w˜ater“moGdels,Ž¡‘íî¹and–V=in“particular“SSD/E‘Uûand“SSD/RF,“to“bGe“excellen¸ãtŽ¡‘íî¹cš¸ãhoices–ÓIto“represen˜t“explicit“w˜ater“in“future“sim˜ulationsŽ¡‘íî¹of–UUbioGc¸ãhemical“systems.ŽŸ!C%‘"fÊV.Ž‘8
99 úA•´CCKNO“WLEDGMENTSŽ¦‘÷î¹²The–{Šauthors“wš¸ãould“lik˜e“to“thank“the“National“ScienceŽ¡‘íî¹F‘ÿ*ªoundation–ƒùfor“funding“under“gran¸ãt“CHE-0134881.‘+þCom-Ž¡‘íî¹putation–Lntime“wš¸ãas“pro˜vided“b˜y“the“Notre“Dame“Bunc˜h-of-Ž¡‘íî¹Bo¸ãxes–¸æ(B.o.B)›¸Ícomputer“cluster“under“NSF˜gran¸ãt“DMRŽ¡‘íî¹00‘UU79647.ŽŸ!C%‘Dª ÊREFERENCESŽ¦‘ñë-Ÿü^ÿ±1ŽŽŽ‘úgŸ²W.–·íL.“Jorgensen,›’J.“Chandrasekhar,˜J.“D.“Madura,Ž¡‘úgŸR.–C
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105
106 cmbx10ó ý':
107
108 cmti10ót ‰: cmbx9ó¼j‘¹ cmti9ó|{Ycmr8óÂÖN  cmbx12óq¡% cmsy6ó©±Ê cmsy9ó;Îcmmi6ó5ùž" cmmi9ó¹Aa¨cmr6óo´‹Ç cmr9ó !",š
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