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÷ƒ’À;è TeX output 2013.03.20:1500‹ÿÿÿÿïpapersize=614.295pt,794.96999pt ©n ýM‘ì ”n ý¾Ï ¤/ ÿpù³‘‘¯óúªw
phvb8t¾Molecular–0]Dynamics“sim tulations“of“the“surfaceŽ¤)_þ‘"ü¥reconstructions–0]of“Pt(557)“and“A‘ÿpu(557)“underŽ¡’¥†we¸_xposure–0]to“COŽŸ/i"‘0ùûóáÚŽõ¼
phvr8tÀJoseph–šLR.“Michalka,“P‘ÿ{Ratr1»ic½©k“W‘þöš.“McIntyre,“and“Jœ}.“Daniel“GezÎDelterŸúÅâóbƒ$
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ptmri8tâ251–Nieuwland“Science“HallŽ¤ÿ[’‚O“Department–of“Chemistry“and“BiocÑóhemistryŽ¡’UniveráIsity–of“NotrŽVe“DameŽ¡’§NotrŽVe–DameáI,“Indiana“46556Ž¦’¯Õó8áÚŽ
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phvr8tãE-mail:‘·gezÖŽelter@nd.eduŽŽŽ ™E„‰ff»æ-Ÿ‘
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ptmr8tëQT‘ÿ37o–€whom“correspondence“should“be“addressedŽŽŸ’çà¤ó?Á|‰
ptmr8t»1ŽŽŒ‹* ©n ýM‘ì ”n ý‘ì’ÖZótª,«
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ptmb8tëtAbstractŽŸr‘-Ì¸ós?Á|‰
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ptmr8tësThe–ãNmechanism“and›ãOdynamics“of“surfãùace“reconstructions“of“Pt(557)˜and“Au(557)“eÕúxposedŽ¤‚‘_ìto›‡²v¹ëarious‘‡³co•Õúv“erages˜of–‡³carbon˜monoxide“(CO)‘‡~were“inævÕúestigòated˜using“molecular˜dynamicsŽ¡‘_ìsimulations.‘4ÇMetal-CO‘»interactions–were›parameterized“from˜eÕúxperimental“data˜and“plane-Ž¡‘_ìwãùaÇóvÕúe–„lDensity“Functional›„mTheory“(DFT)‘„^calculations.‘R1The“larÍge“dierence˜in“binding“strengthsŽ¡‘_ìof–ŒÑthe“Pt-CO‘ŒÅand“Au-CO‘ŒÄinteractions“wãùas“found“to“play“a“signicant“role“in“step-edge“stabilityŽ¡‘_ìand–×adatom“diusion“constants.‘µV‘þÈØarious‘×~mechanisms“for“CO-mediated“step“wãùandering“andŽ¡‘_ìstep–       †doubling“were›        ‡inævÕúestigòated“on“the“Pt(557)“surfãùace.‘K+W‘ÿÃe“nd“that“the˜enerÍgetics“of“COŽ¡‘_ìadsorbed–öþto“the›öÿsurfãùace“can“eÕúxplain“the“step-doubling“reconstruction˜observÕúed“on“Pt(557)“andŽ¡‘_ìthe–¼Ìlack“of“such“a“reconstruction“on“the“Au(557)“surfãùace.ŽŽŸ’çà¤»2ŽŽŒ‹’ ©n ýM‘ì ”n ý‘ìóvª,«G®
ptmb8tëvIntr°goductionŽŸ$jà»Industrial–o)catalysts“usually›o*consist“of“small“particles˜that“eÑóxhibit“a“high˜concentration“of“steps,Ž¤ÿ[kink–+Ïsites,‘vÂand“v³3acancies›+Îat“the“edges“of˜the“fáIacets.‘;¼These“sites˜are“thought“to“be˜the“locationsŽ¡of–Nùcatalytic›Núacti³3vity‘ÿ8Y.‘Ÿû¤çów?Á|‰  
ptmr8tëw1Ž‘€Ÿû¤ç,2ŽŽ‘ù»There“is˜noš³3w“signicant“e˜vidence“that›Núsolid“surfáIaces“are˜often“structurally‘ÿ8Y,Ž¡compositionally‘ÿ8Y,‘~ºand–2.chemically“modied›2/by“reactants“under“operating˜conditions.‘Ÿû¤çëw3Ž‘€Ÿû¤ç5ŽŽ‘2.»The“cou-Ž¡pling–d/between›d.surfáIace“oxidation“states“and˜catalytic“acti³3vity“for˜CO‘doxidation“on“Pt,‘}:for“instance,Ž¡is–Ówidely“documented.‘Ÿû¤çëw6Ž‘€Ÿû¤ç,7ŽŽ‘ÂÓ»Despite“the“well-documented“role“of“these‘Òeects“on“reacti³3vity‘ÿ8Y,‘ˆthe“abil-Ž¡ity–
to›
€capture“or“predict“them˜in“atomistic“models˜is“some³3what“limited.‘×ÎWhile“these˜eects“areŽ¡perhaps–àunsurprising“on“the›àhighly“disperse,‘ærmulti-fáIaceted“nanoscale˜particles“that“characterize“in-Ž¡dustrial–ŽKcatalysts,‘±ßthešÑóy“are“manifest‘ŽLe³3v˜en“on›ŽLordered,‘±Þwell-dened“surfáIaces.‘c2The˜Pt(557)“surfáIace,Ž¡for›–_e•Ñóxample,‘«e“xhibits‘–^substantial˜and˜re³3v“ersible˜restructuring‘–^under˜e“xposure˜to‘–^moderate˜pressuresŽ¡of–carbon“monoxide.‘Ÿû¤çëw4ŽŽŽ¡‘Ÿô»This–ËŒwáIork“is›Ë‹an“in…&vÑóestigð©ation“into“the“mechanism˜and“timescale“for“the“Pt(557)˜&“Au(557)“surÂ“-Ž¡fáIace–ÔÖrestructuring“using“molecular“simulations.‘©íSince“the“dynamics“of‘Ô×the“process“are“of“particularŽ¡interest,‘0€we›&ÌemploáIy–&Íclassical“force˜elds“that“represent˜a“compromise“between˜chemical“accuracÑóyŽ¡and–#|the“computational›#{eciencÑóy“necessary“to“simulate“the˜process“of“interest.‘"ÃSince“restructuringŽ¡typically–Moccurs“as“a“result“of“specic“interactions“of“the“catalyst“with“adsorbates,‘U in“this“wáIork,Ž¡twáIo–VŒmetal“systems“ešÑóxposed“to“carbon“monoxide“were‘Ve˜xamined.‘»ôThe“Pt(557)“surfáIace“has“alreadyŽ¡been–ÈHsho³3wn›ÈIto“underÈ¹go˜a“larÈ¹ge˜scale“reconstruction˜under“certain˜conditions.‘Ÿû¤çëw4ŽŽ‘   ÈH»The˜Au(557)“surÂ“-Ž¡fšáIace,‘Õóbecause–Ëpof“a‘Ëoweak˜er“interaction“with“CO,“is‘Ëoless“lik˜ely“to“underÈ¹go“this‘Ëokind“of“reconstruction.Ž¡Ho•³3we“vÑóer…&,‘h)Peters– !âet“al».‘Ÿû¤çëw8ŽŽ›
 !»and“Piccolo“âet“al».‘Ÿû¤çëw9ŽŽ˜»haÂ“všÑóe“both“observ˜ed“CO-induced“reconstruction“of“aŽ¡Au(111)–‚surfáIace.›>‹Peters‘‚âet“al».˜saÑów“a›‚relaxation“to“the“22˜x“Ÿöâó?bƒ$
zpzccmryêpŽ‘
Ÿöâ‰wÇŸ        ûó9ÑÞ¾V
zptmcmrä3ŽŽŽ‘»cell.‘>‹TheÑóy˜arÈ¹gued“that“only˜a“fe³3wŽ¡Au–atoms“become›
adatoms,‘climiting“the“stress˜of“this“reconstruction,‘cwhile“allo³3wing˜the“rest“toŽ¡relax–¹and“approach“the“ideal“(111)“conguration.‘g{TheÑóy“did“not“see“the“usual“herringbone“patternŽ¡on–¹!Au(111)“being“greatly“aected‘¹ by“this“relaxation.‘ã³Piccolo“âet“al».‘ã²on“the“other“hand,‘çidid“see“aŽ¡disruption–Pof›Qthe“herringbone˜pattern“as˜CO‘,wáIas“adsorbed˜to“the˜surfáIace.‘iABoth˜groups“suggestedŽ¡that–     Œthe“preference“CO‘    Šshoš³3ws“for“lo˜w-coordinated“Au“atoms“wáIas‘        the“primary“dri˜ving“force“for“theŽŽŸ’çà¤3ŽŽŒ‹ ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»reconstruction.ŽŸ7OYëvSimulation‘QëMethodsŽŸ$jà»The–£˜challenge›£™in“modeling“anÑóy˜solid/gð©as“interfáIace“is“the˜de³3vÑóelopment“of“a˜suciently“generalŽ¤ÿ[yet–âÿcomputationally“tractable›ãmodel“of“the“chemical“interactions“between˜the“surfáIace“atoms“andŽ¡adsorbates.‘ˆ4Since–ELthe‘EKinterfáIaces“in…&vÂ“olvÑóed“are“quite“larÈ¹ge“(10Ÿû¤çó:ÑÞ¾V   
zptmcmrå3Ž‘ EL»-“10Ÿû¤çå4Ž‘        EK»atoms)“and“respond“slo³3wlyŽ¡to–®œperturbations,‘Câab“initio“»molecular‘®›dynamics“(AIMD),‘Ÿû¤çëw10Ž‘
Ÿû¤ç12ŽŽ›®œ»CarÂ“-PÑóarrinello“methods,‘Ÿû¤çëw13Ž‘
Ÿû¤ç15ŽŽ˜»andŽ¡quantum–š„mechanical›šƒpotential“enerÈ¹gy“surfáIaces˜remain“out“of“reach.‘‡ÛAdditionally‘ÿ8Y,‘$the“bondsŽ¡between–`žmetal“atoms“at›`a“surfáIace“are“typically“not“well“represented“in˜terms“of“classical“pairwiseŽ¡interactions–~Lin“the›~Ksame“wáIay“that“bonds˜in“a“molecular“material˜are,‘˜=nor“are“theÑóy˜captured“by“simpleŽ¡non-directional–}îinteractions›}ïlikáIe“the“Coulomb˜potential.‘2FšÑóor“this“wáIork,‘Ýjwe“haÂ“v˜e‘}ïused“classicalŽ¡molecular–ÃÅdynamics›ÃÆwith“potential“enerÈ¹gy˜surfáIaces“that“are˜specically“tuned“for˜transition“metals.Ž¡In–‘Mparticular…&,‘§qwe›‘Nused“the“EAM‘‘1potential“for˜Au-Au“and“Pt-Pt“interactions.‘Ÿû¤çëw16ŽŽ‘
N»The“CO‘‘1wáIas“modeledŽ¡using–Zãa›Zârigid“three-site˜model“de³3vÑóeloped“by˜Straub“and“Karplus˜for“studying˜photodissociation“ofŽ¡CO›ù~from–ù¾myoglobin.‘Ÿû¤çëw17ŽŽ‘y¿»The“Au-CO˜and“Pt-CO‘ùcross“interactions“were“parameterized‘ù¿as“part“ofŽ¡this‘wáIork.ŽŸ/Wóxª,«ff
ptmb8tëxMetal-metal‘™™interactionsŽŸ ô»ManšÑóy–¿´of“the“potentials“used“for“modeling“transition“metals“are“based“on“a“non-pairwise“additi³3v˜eŽ¡functional–ÎWof“the›ÎXlocal“electron“density‘ÿ8Y.‘#UThe˜embedded“atom“method“(EAM)‘Î"is˜perhaps“the“bestŽ¡kno³3wn–Ðˆof“these›Ð‰methods,‘Ÿû¤çëw16Ž‘
Ÿû¤ç,18Ž‘    24ŽŽ‘'ˆ»bÂ“ut“other“models“likáIe“the˜Finnis-Sinclair‘Ÿû¤çëw25Ž‘
Ÿû¤ç,26ŽŽ‘ˆ»and“the“quantum-Ž¡corrected›ÅLSutton-Chen–ÅKmethod‘Ÿû¤çëw27Ž‘
Ÿû¤ç,28ŽŽ‘…L»haÂ“vÑóe“simpler˜parameter“sets.‘3The˜glue“model˜of“Ercolessi˜âetŽ¡al».‘Ÿû¤çëw29ŽŽ‘ý»is–ýamong›þthe“fáIastest“of“these˜density“functional“approaches.‘¾HIn“all“of“these“models,‘B}atomsŽ¡are–f½treated“as›f¾a“positi³3vÑóely“charÈ¹ged“core“with˜a“radially-decaying“v³3alence“electron“distribÂ“ution.‘ìˆT‘ÿ
BoŽ¡calculate–æwthe›ævenerÈ¹gy“for“embedding˜the“core“at˜a“particular“location,‘ë’the˜electron“density“due˜to“theŽŽŸ’çà¤4ŽŽŒ‹ ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»v³3alence–electrons“at“all“of“the“other“atomic“sites“is“computed“at“atom“ó<ÓWÓ€
zptmcmrmçi»'‘ÿWs“location,ŽŸ+ÛƒŸÿz^’È|cäŽŸ…¢’Ç0›çŸÌÌó=ÓWÓ€     
zptmcmrmèiŽŽŽ’ÓrFä=‘KëŸàóB`®Ÿ
zpsycmrvëBXŽŽŸ¾i‘ª¨èj9™ó@bƒ$  
zpzccmryë@6å=èiŽŽ‘’WçŸÌÌèjŽ‘“¯ä(çrŸÌÌèijŽ‘,ä)ŽŸ-¯K»Here,‘o!çŸÌÌèjŽ‘“¯ä(çrŸÌÌèijŽ‘,ä)›Xæ»is–Xçthe“function“that“describes“the“distance“dependence˜of“the“v³3alence“electron“distri-Ž¤ÿ[bšÂ“ution–gof‘hatom“çjLÌ».‘
‡The“contrib˜ution“to›hthe“potential˜that“comes“from˜placing“atom˜çi“»at˜that“locationŽ¡is‘thenŽ¡’³·³çVŸÌÌèiŽ‘«%ä=‘ª¨çF‘5=ä[Ÿÿz^‘KÈŽŸ…¢çŸÌÌèiŽŽŽ‘ —ä]–ª©+‘KìŸàëBXŽŽŸ¾i“èj9™ë@6å=èiŽŽ‘’XçŸÌÌèijŽ–,ä(çrŸÌÌèijŽ“ä)ŽŸ$•»where–'<çF‘5=ä[Ÿÿz^‘KÈŽŸ…¢çŸÌÌèiŽŽŽ‘  —ä]›';»is“an“enerÈ¹gy˜embedding“functional,‘q
and“çŸÌÌèijŽ–,ä(çrŸÌÌèijŽ“ä)–'<»is˜a“pairwise˜term“that“is˜meant“toŽ¡represent–the“repulsi³3všÑóe“o˜v˜erlap“of“the“twáIo“positi³3v˜ely“charÈ¹ged“cores.Ž¡‘ŸôThe›2ÌEAM,–2ÍFinnis-Sinclair…&,‘¿and“the˜Quantum˜Sutton-Chen“(QSC)‘2<potentials˜haÂ“vÑóe“all˜beenŽ¡widely–ÅŽused›Åby“the“materials˜simulation“community“for“simulations˜of“bÂ“ulk“and˜nanoparticle“prop-Ž¡erties,‘Ÿû¤çëw30Ž‘
Ÿû¤ç33ŽŽ–\Û»melting,‘Ÿû¤çëw34Ž‘
Ÿû¤ç36ŽŽ›\Ú»fracture,‘Ÿû¤çëw37Ž‘
Ÿû¤ç39ŽŽ“»crack–\Úpropagð©ation,‘Ÿû¤çëw40Ž‘
Ÿû¤ç,41ŽŽ‘Û»and“alloáIying–\Ûdynamics.‘Ÿû¤çëw42Ž‘
Ÿû¤ç45ŽŽ˜»One“ofŽ¡EAM'‘ÿWs–Óñstrengths“is›Óòits“sensiti³3vity“to“small“changes˜in“structure.‘© This“arises˜because“interactions“upŽ¡to–ü1the›ü2third“nearest“neighbor˜were“takáIen“into˜account“in˜the“parameterization.‘Ÿû¤çëw22ŽŽ‘
|1»Comparing˜that“toŽ¡the–™ñglue›™ðmodel“of“Ercolessi“âet˜al».‘Ÿû¤çëw29ŽŽ‘
ñ»which“is“only˜parameterized“up“to“the˜nearest-neighbor“interac-Ž¡tions,‘ÜiEAM‘Óyis–Óƒa›Ó„suitable“choice˜for“systems˜where˜the“bÂ“ulk˜properties“are˜of“secondary˜importanceŽ¡to–PXlo³3w-indeÑóx“surfáIace“structures.‘©XAdditionally‘ÿ8Y,‘dmthe“similarity“of“EAM'‘ÿWs“functional“treatment“of“theŽ¡embedding–      enerÈ¹gy“to“standard“density“functional‘     €theory“(DFT)‘ ;makáIes“tting“DFT‘þåf-deri³3vÑóed“crossŽ¡potentials–with“adsorbates“some³3what“easier‘ÿW.ŽŸ/WëxCarbon–™™Monoxide“modelŽŸ ô»Pre³3vious–+leÑóxplanations›+kfor“the“surfáIace˜rearrangements“center“on˜the“larÈ¹ge“linear˜quadrupole“mo-Ž¡ment–ÜTof“carbon“monoxide.‘Ÿû¤çëw4ŽŽ‘       ÜT»W‘ÿ
Be“used“a“model“rst“proposed“by“Karplus“and“Straub“to“study“theŽ¡photodissociation–÷ of“CO‘÷afrom“myoglobin“because“it“reproduces“the“quadrupole“moment“well.‘Ÿû¤çëw17ŽŽŽ¡»The–•"Straub›•#and“Karplus“model“treats˜CO‘”üas“a˜rigid“three“site“molecule˜with“a“massless˜M‘”üsite“atŽ¡the–õÇmolecular›õÈcenter“of˜mass.‘´èThe“geometry˜and“interaction˜parameters“are˜reproduced“in˜T‘ÿ
Bable“1.ŽŽŸ’çà¤5ŽŽŒ‹b ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»The–™¯eecti³3vÑóe›™°dipole“moment,‘®&calculated˜from“the˜assigned“charÈ¹ges,‘®&is˜still“small˜(0.35“D)‘™–while“theŽ¤ÿ[linear–òfquadrupole“(-2.40“D“€Å)‘òcis“close“to“the“eÑóxperimental“(-2.63“D“€Å)‘Ÿû¤çëw46ŽŽ‘
rf»and“quantum“mechanicalŽ¡predictions–(-2.46“D“€Å).‘Ÿû¤çëw47ŽŽŽŸu’¹
¶»[T‘ÿ
Bable–1“about“here.]ŽŸ.ãÙëxCr½«oss-Interactions–™™between“the“metals“and“carbon“monoxideŽŸ ô»Since–Â<the›Â;adsorption“of“CO‘Â
onto“a˜Pt“surfáIace“has“been˜the“focus“of“much˜eÑóxperimental‘Ÿû¤çëw48Ž‘
Ÿû¤ç51ŽŽ‘Â<»andŽ¡theoretical–vwáIork‘Ÿû¤çëw52Ž‘
Ÿû¤ç56ŽŽ‘w»there“is“a›wsignicant“amount“of˜data“on“adsorption˜enerÈ¹gies“for“CO‘oon“cleanŽ¡metal–`ésurfáIaces.‘ƒHAn›`èearlier“model˜by“K”|orzenie³3wski˜âet“al.‘Ÿû¤çëw53ŽŽ‘àè»servÑóed“as˜a“starting˜point“for˜our“ts.‘ƒHTheŽ¡parameters–Æªwere›Æ«modied“to“ensure˜that“the˜Pt-CO‘Æwinteraction˜fáIa•Â“v“ored–Æªthe“atop˜binding“positionŽ¡on–2ñPt(111).‘Q%These“parameters“are›2òreproduced“in˜T‘ÿ
Bable“2.‘Q$The˜modied“parameters˜yield“bind-Ž¡ing–penerÈ¹gies›p
that“are˜slightly“higher˜than“the“eÑóxperimentally-reported˜v³3alues“as˜sho³3wn“in˜T‘ÿ
Bable“3.Ž¡FÑóollo•³3wing›nýK”|orzenie“wski–nþâet˜al».,‘Ÿû¤çëw53ŽŽ‘
îþ»the˜Pt-C‘nâinteraction˜wáIas“t˜to“a˜deep“Lennard-Jones˜interactionŽ¡to–ƒ mimic“strong,›¤ˆbÂ“ut“short-ranged,˜partial“binding“between‘ƒ¡the“Pt“çd‘#W»orbitals“and“the“çŸû¤çë@Ž‘ƒ »orbital“onŽ¡CO.–ˆÝThe“Pt-O‘ˆºinteraction“wáIas“modeled“with“a“Morse“potential“with“a“larÈ¹ge“equilibrium“distance,Ž¡(çrŸÌÌèoŽ‘»).‘çüThese–ächoices“ensure“that“the“C›žis‘åpreferred“o•Ñóv“er–äO˜as“the“surfáIace-binding“atom.‘çüIn“mostŽ¡geometries,‘¶jthe–¤Pt-O‘£íparameterization“contribšÂ“utes“a“weak‘¤repulsion“which“fáIa˜v˜ors“the‘¤atop“site.‘™§TheŽ¡resulting–³¬potential-enerÈ¹gy“surfáIace›³«suitably“reco•Ñóv“ers–³¬the“calculated˜Pt-C‘³™separation˜length“(1.6“€Å)‘Ÿû¤çëw52ŽŽŽ¡»and–anity“for“the“atop“binding“position.‘Ÿû¤çëw49Ž‘
Ÿû¤ç,57ŽŽŽ¡‘Ÿô»The–‹ÅAu-C‘‹¦and“Au-O‘‹§cross-interactions›‹Äwere“also˜t“using˜Lennard-Jones“and˜Morse“potentials,Ž¡respecti³3všÑóely‘ÿ8Y,‘õûto–ózreproduce“Au-CO‘ówbinding“enerÈ¹gies.‘´#The“limited“e˜xperimental“data‘óyfor“CO‘ówadsorp-Ž¡tion–øon›ùAu“required˜rening“the˜ts“agð©ainst“plane-wáIaÂ“vÑóe˜DFT‘¯calculations.‘:Adsorption“enerÈ¹giesŽ¡were–©eobtained›©ffrom“gð©as-surfáIace“DFT‘©:calculations“with˜a“periodic“supercell“plane-wáIaÂ“vÑóe˜basis“ap-Ž¡proach,‘îŸas–êFimplemented›êGin“the˜óy¼Çä›
ptmrc8tëyQä\u¶antum“ESPRESSO‘êA»package.‘Ÿû¤çëw58ŽŽ‘
jG»Electron“cores˜were“describedŽ¡with–·the›·projector“augmented-wáIaÂ“vÑóe˜(P‘þåfA‘þëW)‘¶ámethod,‘Ÿû¤çëw59Ž‘
Ÿû¤ç,60ŽŽ‘w»with˜plane“wáIaÂ“vÑóes˜included“to˜an“enerÈ¹gyŽ¡cuto–ÁIof›ÁH20“Ry‘ÿ8Y.‘ü)Electronic“enerÈ¹gies˜are“computed˜with“the˜PBE‘Áimplementation“of˜the“general-Ž¡ized–>µgradient“approximation“(GGA)‘>¥for“gold,–Nbcarbon,“and–>µoxygen“that“wáIas“constructed“by“Rappe,ŽŽŸ’çà¤6ŽŽŒ‹+ ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»Rabe,›B
Kaxiras,‘Band–4×Joannopoulos.‘Ÿû¤çëw61Ž‘
Ÿû¤ç,62ŽŽ‘ôØ»In“testing“the–4ØAu-CO‘4Êinteraction,˜Au(111)“supercells‘4×wereŽ¤ÿ[constructed–Ú”of›Ú•four“layers“of“4˜Au“x“2˜Au“surfáIace“planes˜and“separated“from“vÑóertical˜images“byŽ¡six–ælayers›çof“v³3acuum“space.‘ÇThe“surfáIace“atoms˜were“all“allo³3wed“to˜relax“before“CO‘¤wáIas“addedŽ¡to–ªÜthe›ªÝsystem.‘¸åElectronic“relaxations˜were“performed“until˜the“enerÈ¹gy“dierence˜between“subse-Ž¡quent–£steps“wáIas“less›¢than“ä10Ÿû¤çë@å8Ž‘Ò»Ry‘ÿ8Y.‘Ì9Nonspin-polarized“supercell˜calculations“were“performed“withŽ¡a–i4›ix“4˜x“4˜Monkhorst-PÑóack“óª,«
ptmb8t¼k»-point˜sampling“of˜the“rst˜Brillouin“zone.‘Ÿû¤çëw63ŽŽ‘
é»The“relaxÑóed˜gold“slabŽ¡wáIas–}åthen“used“in›}ænumerous“single“point“calculations“with“CO‘}Äat“v³3arious˜heights“(and“angles“relati³3vÑóeŽ¡to–the“surfáIace)“to“allo³3w“tting“of“the“empirical“force“eld.Ž¡‘ŸôThe–tßparameters›tàemploáIyed“for“the˜metal-CO‘t»cross-interactions˜in“this“wáIork˜are“sho³3wn“in˜T‘ÿ
Bable“2Ž¡and–Ã¯the“binding“eneršÈ¹gies“on‘Ã°the“(111)“surfáIaces“are“displayed“in“T‘ÿ
Bable“3.‘       ^Char˜ge“transfer“andŽ¡polarization– ]are› \neÑóglected“in“this“model,‘hsalthough“these“eects˜could“haÂ“vÑóe“an“eect˜on“bindingŽ¡enerÈ¹gies–and“binding“site“preferences.Ž¤$ÿ[’¹
¶[T‘ÿ
Bable–2“about“here.]Ž¡’¹
¶[T‘ÿ
Bable–3“about“here.]ŽŸ/WëxPt(557)–™™and“A‘ÿGu(557)“metal“interfacesŽŸ ô»Our–lcPt›ldsystem“is˜an“orthorhombic˜periodic“box˜of“dimensions“54.482˜x“50.046˜x“120.88˜€Å“whileŽ¤ÿ[our–ð¹Au“system›ðºhas“dimensions“of“57.4“x˜51.9285“x“100“€Å.“The˜metal“slabs“are“9“and˜8“atoms“deepŽ¡respecti³3vÑóely‘ÿ8Y,‘„zcorresponding–iüto›iûa“slab˜thickness˜of“ê»21˜€Å‘ÓÜfor˜Pt“and˜ê»19“€Å˜for˜Au.‘öCThe˜systemsŽ¡are–.ªarranged“in“a“FCC‘.žcrystal“that“haÂ“všÑóe“been‘.«cut“along“the“(557)“plane“so“that“the˜y“are“periodic“inŽ¡the–íâx›í»and“ây“»directions,‘ðÞand“haÂ“vÑóe“been˜oriented“to“eÑóxpose“twáIo˜aligned“(557)“cuts“along˜the“eÑóxtendedŽ¡âz»-axis.‘áSimulations–
‘of›
the“bare“metal“interfáIaces“at“temperatures“ranging“from˜300“K‘
Lto“1200“KŽ¡were–performed“to“conrm“the“relati³3všÑóe“stability“of“the“surfáIaces“without“a“CO“o˜v˜erlayer‘ÿW.Ž¡‘ŸôThe–G°dierent“bÂ“ulk“melting“temperatures“predicted“by“EAM›G(1345“ê“»10“K˜for“Au‘Ÿû¤çëw64ŽŽ‘Ç°»and“ê“»2045“KŽ¡for–y$Pt‘Ÿû¤çëw65ŽŽ‘
€»)“suggest“that›y%anÑóy“possible“reconstruction“should“happen“at˜dierent“temperatures“for“theŽ¡twšáIo–Õømetals.‘:8The“bare‘ÕùAu“and“Pt“surf˜aces“were“initially“run“in“the“canonical‘Õù(NVT)‘ÕÁensemble“atŽŽŸ’çà¤7ŽŽŒ‹7X ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»800–”aK›”:and“1000“K˜respecti³3vÑóely“for›”`100“ps.‘urThe“tw•áIo˜surf“aces–”awere˜relati³3vÑóely“stable“at˜these“tem-Ž¤ÿ[peratures–äˆwhen“no“CO‘äwšáIas‘ä‰present,‘êbÂ“ut“eÑóxperienced“increased“surf˜ace‘ä‰mobility“on“addition“of“CO.Ž¡Each›¹surf•áIace‘¹w“as˜then–¹dosed˜with“dierent˜concentrations“of˜CO‘¸çthat˜wáIas“initially˜placed“in˜theŽ¡v³3acuum–ïVreÑógion.‘²ÁUpon“full“adsorption,›òªthese“concentrations‘ïUcorrespond“to“0%,˜5%,–ò«25%,“33%,“andŽ¡50%›)surfáIace‘(co•Ñóv“erage.‘ÇÊHigher˜co“v“erages–(resulted˜in“the˜formation“of˜a˜double“layer˜of“CO,˜whichŽ¡introduces–Ö¯artifáIacts“that“are“not›Ö°rele•³3v“ant–Ö¯to“(557)“reconstruction.‘ªŠBecause“of˜the“dierence“in“bind-Ž¡ing–senerÈ¹gies,‘ánearly“all›sof“the˜CO‘rþwáIas˜bound“to“the˜Pt“surfáIace,‘áwhile“the˜Au“surfáIaces“often˜had“aŽ¡signicant–½CO‘¶population›¾in“the“gð©as˜phase.‘ˆThese“systems“were˜allo³3wed“to“reach˜thermal“equilib-Ž¡rium›fð(o•Ñóv“er˜5˜ns)–fïbefore˜being˜run˜in˜the˜microcanonical“(NVE)‘fÖensemble˜for˜data“collection.‘í AllŽ¡of–CÐthe›CÑsystems“eÑóxamined“had˜at“least“40“ns˜in“the“data˜collection“stage,‘TÄalthough˜simulation“timesŽ¡for–uÞsome›uÝPt“of“the˜systems“eÑóxceeded“200˜ns.‘éSimulations“were“carried˜out“using“the˜open“sourceŽ¡molecular–dynamics“package,“OpenMD.‘Ÿû¤çëw66Ž‘
Ÿû¤ç68ŽŽŽŸ7OYëvResultsŽŸ*5ÁëxStructural‘™™r½«emodelingŽŸ ô»The–èobare“metal›ènsurfáIaces“eÑóxperienced“minor“roughening˜of“the“step-edge“because˜of“the“ele•³3v“atedŽ¡temperatures,‘ÌŽbÂ“ut–£¥the“(557)“fšáIace“w˜as‘£¦stable“throughout“the“simulations.‘£?The“surf˜ace“of“both“sys-Ž¡tems,‘b«upon–¼dosage“of‘»CO,“bešÑógð©an“to“underÈ¹go“e˜xtensi³3v˜e“remodeling“that“wáIas‘»not“observ˜ed“in“theŽ¡bare–Ìksystems.‘Reconstructions›Ìjof“the˜Au“systems“were˜limited“to“breakup˜of“the˜step-edges“andŽ¡some–Ý¹step“wáIandering.‘Q{The“lo³3wer“co•Ñóv“erage–Ý¹Pt“systems“eÑóxperienced“similar“restructuring“bÂ“ut“to“aŽ¡greater–tÙešÑóxtent.‘ÙThe“50%“co˜v˜erage›tØPt“system˜wáIas“unique˜among“our“simulations˜in“that˜it“formedŽ¡well-dened–C(and›C)stable“double˜layers“through“step˜coalescence,‘Sòsimilar“to˜results“reported˜by“T‘ÿ
BaoŽ¡âet‘al».‘Ÿû¤çëw4ŽŽŽŽŸ’çà¤»8ŽŽŒ‹   B ©n ýM‘ì ”n ý‘ì¼Step‘wanderingŽ© ô»The–ÅG0%“co•Ñóv“erage›ÅHsurfáIaces–ÅGfor“both“metals“sho³3wed“minimal˜step-wáIandering“at“their“respecti³3vÑóeŽ¤ÿ[temperatures.‘¢%As–½~the“CO‘½mco•Ñóv“erage–½~increased“ho•³3we“vÑóer…&,›ÊËthe–½~mobility“of‘½the“surfáIace“atoms,˜describedŽ¡through–* adatom›*¡diusion“and“step-edge˜wáIandering,‘5Halso“increased.‘81Except˜for“the“50%˜Pt“systemŽ¡where–Z“step“coalescence“occurred,‘q7the“step-edges“in“the“other“simulations‘Z’preferred“to“káIeep“nearlyŽ¡the–È¤same›È£distance“between“steps“as˜in“the“original˜(557)“lattice,‘úÍê»13€Å˜for“Pt“and“ê»14€Å˜for“Au.Ž¡Pre³3vious–wwáIork›xby“W…&illiams“âet˜al».‘Ÿû¤çëw69Ž‘
Ÿû¤ç,70ŽŽ‘Òw»highlights“the“repulsion˜that“eÑóxists“between˜step-edges“e³3vÑóenŽ¡when–fno›fdirect“interactions˜are“present“in˜the“system.‘ê™This“repulsion“is˜caused“by˜an“entropicŽ¡barrier–šÍthat“arises“from“the‘šÎfáIact“that“steps“cannot“cross“o•Ñóv“er–šÍone“another‘ÿW.‘ˆ¸This“entropic“repulsionŽ¡does–not›completely“dene˜the“interactions˜between“steps,‘_Uho•³3we“vÑóer…&,‘_Tso–it˜is“possible˜to“observÑóeŽ¡step–ƒšcoalescence“on“some“surfáIaces.‘Ÿû¤çëw69ŽŽ‘š»The“presence“and“concentration“of“adsorbates,‘¤as“sho³3wn“inŽ¡this–UwáIork,‘S+can“aect“step-step›Vinteractions,‘S*potentially“leading˜to“a“ne³3w“surfáIace˜structure“as“theŽ¡thermodynamic‘equilibrium.ŽŸ)Œ&¼Double‘layáIersŽ¦»T‘ÿ
Bao›Ï9âet–Ï:al».‘Ÿû¤çëw4ŽŽ‘Ï9»haÂ“vÑóe“sho³3wn˜eÑóxperimentally˜that“the˜Pt(557)˜surfáIace“underÈ¹goes˜twáIo“separate˜reconstruc-Ž¡tions–O±upon“CO‘O[adsorption.‘§cThe“rst“in…&vÂ“olvÑóes“a“doubling“of“the“step“height“and“plateau“length.Ž¡Similar–n¸behaÂ“vior›n¹has“been˜seen“on˜a“number“of˜surfáIaces“at˜v³3arying“conditions,‘Šgincluding“Ni(977)Ž¡and–ˆSi(111).‘Ÿû¤çëw69Ž‘
Ÿû¤ç71ŽŽ‘ˆ»Of“the“twáIo“systems“we“eÑóxamined,‘ëthe“Pt“system“sho³3wed“a“greater“propensity“forŽ¡reconstruction–Â¡because“of“the›Â larÈ¹ger“surfáIace“mobility“and“the“greater˜eÑóxtent“of“step“wáIandering.‘£ÛTheŽ¡amount–âof›áreconstruction“wáIas˜strongly“correlated˜to“the˜amount“of˜CO‘Üadsorbed“upon˜the“surfáIace.Ž¡This–ô=appears›ô<to“be“related˜to“the“eect˜that“adsorbate˜co•Ñóv“erage–ô=has“on˜edge“breakup“and˜on“theŽ¡surfáIace–'€diusion“of›'metal“adatoms.‘.ÐOnly“the˜50%“Pt“surfáIace“underwent“the“doubling˜seen“by“T‘ÿ
BaoŽ¡âet–í‚al».‘Ÿû¤çëw4ŽŽ‘í‚»within“the“time“scales“studied“here.‘²&OvÑóer“a“longer“time“scale“(150“ns)“twáIo“more“double“lay-Ž¡ers–òçformed“on›òèthis“surfáIace.‘³òAlthough“double“layer˜formation“did“not“occur“in“the˜other“Pt“systems,Ž¡the•Ñóy›ae“xhibited˜more–`step-wáIandering˜and˜roughening˜compared˜to“their˜Au˜counterparts.‘þrThe˜50%Ž¡Pt–ØÆsystem›ØÅis“highlighted“in“Figure˜1“at“v³3arious“times˜along“the“simulation“sho³3wing˜the“e³3vÂ“olution“ofŽŽŸ’çà¤9ŽŽŒ‹
KA ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»a–double“layer“step-edge.Ž¤ÿ[‘ŸôThe–¶;second›¶<reconstruction“observÑóed˜by“T‘ÿ
Bao“âet˜al».‘Ÿû¤çëw4ŽŽ‘¶;»in…&vÂ“olvÑóed“the˜formation“of˜triangular“clustersŽ¡that–´stretched›³across“the“plateau“between˜twáIo“step-edges.‘ŒNeither“metal,‘™\within“the“40“ns˜time“scaleŽ¡or–the“ešÑóxtended“simulation“time“of“150“ns“for“the“50%“Pt“system,“e˜xperienced“this“reconstruction.ŽŸ$ÿ[’¶ŽÒ[Figure–1“about“here.]ŽŸ/WëxDynamicsŽ© ô»Pre³3vious–©aeÑóxperimental“wáIork›©`by“Pearl“and“Sibener,‘Ÿû¤çëw71ŽŽ‘)a»using˜STM,“has“been“able˜to“capture“theŽ¡coalescence–l¦of›l¥steps“on“Ni(977).‘‡1The“time“scale˜of“the“image˜acquisition,›Šê»70“s/image,˜proÑóvides“anŽ¡upper–bound“for“the“time“required“for“the“doubling“to“occur‘ÿW.‘é÷By“utilizing“Molecular“Dynamics“weŽ¡are–ÉBable“to“probe“the“dynamics“of“these‘ÉCreconstructions“at“ele•³3v“ated–ÉBtemperatures“and“in“this“sectionŽ¡we–ëVproÑóvide“data“on“the“timescales“for“transport“properties,‘ïxe.g.‘±mdiusion“and“layer“formation“time.ŽŸ)Œ&¼T‘ÿ¬ransport–of“surface“metal“atomsŽ¦»The–ûÓwáIandering›ûÔof“a“step-edge˜is“a“cooperati³3vÑóe˜eect“arising“from˜the“indi³3vidual“mo•Ñóv“ements˜of‘ûÓtheŽ¡atoms–making›up“the˜steps.‘rAn“ideal“metal˜surfáIace“displaying˜a“lo³3w“indeÑóx˜fáIacet,‘(111)“or˜(100),‘isŽ¡unlikšáIely–™to‘™eÑóxperience“much“surf˜ace“diusion›™because“of“the˜laršÈ¹ge“ener˜getic“barrier“that‘™must“beŽ¡o•Ñóv“ercome–$to›%lift“an˜atom“out˜of“the˜surfáIace.‘½The“presence˜of“step-edges˜and“other˜surfáIace“featuresŽ¡on–Â¡higherÂ“-indešÑóx“fáIacets“pro˜vides›Â¢a“lo³3wer“enerÈ¹gy“source“for“mobile˜metal“atoms.‘£ÛSingle-atom“break-Ž¡aÑówšáIay–Ø0from“a“step-edge“on“a“clean“surf˜ace“still“imposes“an“enerÈ¹getic“penalty“around“ê“»45“kcal/mol,Ž¡bÂ“ut–`this“is›aeasier“than“lifting“the“same˜metal“atom“vÑóertically“out“of˜the“surfáIace,‘8>“60“kcal/mol.‘òqTheŽ¡penalty–¡lo³3wers“signicantly›¢when“CO‘šis˜present“in“sucient“quantities˜on“the“surfáIace.‘4FÑóor“certainŽ¡distribÂ“utions–M£of“CO,›M¢see“Discussion,‘¡the“penalty˜can“fáIall“to“as“lo³3w˜as“ê“»20“kcal/mol.‘¡8Once“anŽ¡adatom– ZeÑóxists“on› [the“surfáIace,‘(qthe“barrier“for“diusion“is˜neÑógligible“(<“4“kcal/mol“for˜a“Pt“adatom).Ž¡These–sadatoms›sare“then“able˜to“eÑóxplore“the˜terrace“before“rejoining˜either“their“original˜step-edge“orŽ¡becoming–^%a“part›^$of“a“dierent“edge.‘Ò¾It“is“an˜enerÈ¹getically“unfáIa•Â“v“orable–^%process“with˜a“high“barrierŽŽŸ’äà¤10ŽŽŒ‹Vè ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»for–*Õan“atom“to“traÂ“vÑóerse“to‘*Öa“separate“terrace“although“the“presence“of“CO‘*‰can“lo³3wer“the“enerÈ¹gyŽ¤ÿ[barrier–Brequired›B¬to“lift˜or“lo³3wer“an˜adatom.‘€VBy“tracking˜the“mobility“of˜indi³3vidual“metal˜atoms“onŽ¡the–^ÝPt›^Üand“Au“surfáIaces˜we“were˜able“to“determine˜the“relati³3vÑóe“diusion˜constants,‘v”as“well˜as“ho³3wŽ¡v³3arying›²½co•Ñóv“erages˜of˜CO‘²ªaect˜the˜diusion.‘žClose˜observ•³3ation˜of˜the˜mobile˜metal˜atoms˜sho“wedŽ¡that–_itheÑóy›_jwere“typically˜in“equilibrium˜with“the˜step-edges.‘ÖŒAt˜times,‘wDtheir“motion˜wáIas“concertedŽ¡and–twšáIo“or“more“adatoms“w˜ould“be“observšÑóed“mo˜ving“together“across“the“surfáIaces.Ž¡‘ŸôA‘óJparticle›óLwáIas–óMconsidered“mobile“once˜it“had“traÂ“vÑóeled“more“than˜2“€Å‘æ–between“saÂ“vÑóed“cong-Ž¡urations–mof›nthe“system“(typically˜10-100“ps).‘6˜A‘Mmobile“atom˜wáIould“typically“traÂ“vÑóel˜much“greaterŽ¡distances–¼‡than“this,‘ë©bÂ“ut“the“2“€Å“cuto“wšáIas“used“to‘¼ˆpre³3vÑóent“sw˜amping“the“diusion“data“with“theŽ¡in-place–¨™vibrational“mo•Ñóv“ement›¨˜of–¨™bÂ“uried“atoms.‘›.Diusion˜on“a“surfáIace“is“strongly˜aected“by“localŽ¡structures–ÖŸand›Ö in“this“wáIork,‘Þæthe“presence˜of“single“and˜double“layer“step-edges“causes˜the“diusionŽ¡parallel–%µto“the›%¶step-edges“to“be“larÈ¹ger˜than“the“diusion“perpendicular˜to“these“edges.‘)pPÑóarallel“andŽ¡perpendicular–diusion“constants“are“sho³3wn“in“Figure“2.Ž¤$ÿ[’¶ŽÒ[Figure–2“about“here.]Ž¡‘ŸôThe›±oweakáIer–±pAu-CO‘±Binteraction“is˜e³3vident“in˜the“weak˜CO-co•Ñóv“erage–±pdependance˜of“Au˜diu-Ž¤ÿ[sion.‘¨This–Ïweak“interaction“leads“to‘Ïlo³3wer“observšÑóed“co˜v˜erages“when“compared‘Ïto“dosage“amounts.Ž¡This–Ô¡further›Ô limits“the“eect“the˜CO‘Ô–can“haÂ“vÑóe˜on“surfáIace“diusion.‘©ÛThe“correlation˜between“co•Ñóv“erÂ“-Ž¡age–aLand“Pt›aMdiusion“rates“sho³3ws“a“near˜linear“relationship“at“the“earliest“times˜in“the“simulations.Ž¡FÑóolloš³3wing–îðdouble‘îñlayer“formation,–*¬ho˜we˜vÑóer…&,“there›îñis–îða“precipitous“drop˜in“adatom“diusion.‘…!AsŽ¡the–5double›4layer“forms,‘BmanÑóy“atoms“that˜had“been“trackáIed“for˜mobility“data“haÂ“vÑóe“no³3w˜been“bÂ“uriedŽ¡resulting–|[in“a›|Zsmaller“reported“diusion“constant.‘-`A‘|;secondary“eect“of“higher˜co•Ñóv“erages–|[is“CO-Ž¡CO‘ã¡cross–ãÛinteractions“that‘ãÜloš³3wer“the“eecti˜vÑóe›ãÜmobility“of“the“Pt˜adatoms“that“are“bound˜to“eachŽ¡CO.–0\This“eect“wáIould“become“e³3vident“only“at“higher“co•Ñóv“erages.‘IdA‘0Odetailed–0\account“of“Pt“adatomŽ¡enerÈ¹getics–follo³3ws“in“the“Discussion.ŽŽŸ’äà¤11ŽŽŒ‹a+ ©n ýM‘ì ”n ý‘ì¼Dynamics–of“double“layáIer“f³3ormationŽŸ ô»The–rÕincreased“diusion“on“Pt“at“the“higher“CO‘rvco•Ñóv“erages–rÕis“the“primary“contribÂ“utor“to“doubleŽ¤ÿ[layer›zæformation.‘)Ho•³3we“v•Ñóer…&,‘Ù this˜is˜not˜a˜complete˜e“xplanation˜˜the˜33%˜Pt˜system˜has˜higherŽ¡diusion–/constants,‘:äbÂ“ut“did“not›/sho³3w“anÑóy“signs“of“edge“doubling˜in“40“ns.‘E§On˜the“50%“Pt“system,Ž¡one–àµdouble›à´layer“formed˜within“the“rst˜40“ns“of˜simulation“time,‘âwhile˜twáIo“more˜were“formedŽ¡as–Áòthe“system›ÁñwáIas“allo³3wed“to“run˜for“an“additional“110˜ns“(150“ns“total).‘þ%This“suggests˜that“thisŽ¡reconstruction–      "is›   !a“rapid“process“and˜that“the“pre³3viously“mentioned˜upper“bound“is“a˜vÑóery“larÈ¹geŽ¡o•Ñóv“erestimate.‘Ÿû¤çëw69Ž‘
Ÿû¤ç,71ŽŽ‘¬’»In–ì‘this›ì’system“the˜rst“appearance˜of“a˜double“layer˜appears“at˜19“ns˜into“theŽ¡simulation.‘?ƒW…&ithin–×¼12“ns“of›×»this“nucleation“e³3vÑóent,‘
«nearly“half˜of“the“step“has˜formed“the“doubleŽ¡layer–¾and›¾by“86“ns˜the“complete“layer˜has“attened“out.‘¢YFrom“the˜appearance“of“the˜rst“nucleationŽ¡e³3všÑóent–cto‘cthe“rst“observ˜ed›cdouble“layer…&,‘{×the“process“took“ê»20˜ns.‘áˆAnother“ê»40“ns˜wáIas“necessaryŽ¡for–¼the›»layer“to“completely˜straighten.‘ÃƒThe“other˜twáIo“layers“in˜this“simulation“formed˜o•Ñóv“er‘¼periodsŽ¡of–á22“ns“and“42“ns“respecti³3všÑóely‘ÿ8Y.‘®A‘ápossible“e˜xplanation“for“this“rapid“reconstruction“is“the“ele•³3v“atedŽ¡temperatures–¥)under›¥(which“our˜systems“were˜simulated.‘§ÊThe“process˜wáIould“almost˜certainly“takáIeŽ¡longer–ªat“lo³3wer“temperatures.‘üNAdditionally‘ÿ8Y,‘\Uour“measured“times“for“completion“of“the“doublingŽ¡after–iíthe“appearance›iîof“a“nucleation“site˜are“likáIely“aected“by˜our“periodic“boxÑóes.‘öA‘iÒlonger“step-Ž¡edge–will“likšáIely“tak˜e“longer“to“zipper.ŽŸ7OYëvDiscussionŽŸ$jà»W‘ÿ
Be–wñhaÂ“vÑóe“sho³3wn“that“a“classical“potential“is“able“to“model“the“initial“reconstruction“of“the“Pt(557)Ž¡surfáIace–½župon“CO‘½madsorption,‘íand“haÂ“všÑóe“reproduced‘½the“double“layer“structure“observ˜ed“by“T‘ÿ
Bao“âetŽ¡al».‘Ÿû¤çëw4ŽŽ‘  ÂQ»Additionally‘ÿ8Y,‘òæthis–ÂQreconstruction›ÂRappears“to“be˜rapid““occurring“within˜100“ns“of˜the“initialŽ¡eÑóxposure–)›to“CO.›)šHere“we“discuss“the“features“of˜the“classical“potential“that“are˜contribÂ“uting“to“theŽ¡stability–and“speed“of“the“Pt(557)“reconstruction.ŽŽŸ’äà¤12ŽŽŒ‹
kÈ ©n ýM‘ì ”n ý‘ìëxDiusionŽ© ô»The–èqperpendicular›èpdiusion“constant˜appears“to˜be“the˜most“important˜indicator“of˜double“layerŽ¤ÿ[formation.‘Þ˜As–bhighlighted›bin“Figure“1,‘ºžthe“formation“of“the“double“layer˜did“not“beÑógin“until“aŽ¡nucleation–³”site“appeared.‘ž×W…&illiams‘³“âet“al».‘Ÿû¤çëw69Ž‘
Ÿû¤ç,70ŽŽ‘s”»cite“an“eecti³3vÑóe“edge-edge“repulsion“arising“from“theŽ¡inability–lbof“edge“crossing.‘‡This“repulsion“must“be“o•Ñóv“ercome–lbto“allo³3w“step‘lacoalescence.‘‡A‘l<larÈ¹ger“¼DŽŽ‘[Ÿë@?ŽŽ¡»v³3alue–'implies›'more“step-wáIandering“and“a˜larÈ¹ger“chance“for“the˜stochastic“meeting“of“twáIo˜edges“toŽ¡create–Æ´a›Æ³nucleation“point.‘¥7Diusion“parallel˜to“the“step-edge“can˜help“zipper“up“a˜nascent“doubleŽ¡layer‘ÿW.‘«UThis›Ùhelps–ÙeÑóxplain“the“rapid“time“scale˜for“double“layer“completion“after“the˜appearance“of“aŽ¡nucleation–site,“while“the“initial“appearance“of“the“nucleation“site“wáIas“unpredictable.ŽŸ.JZëxMechanism–™™f£×or“r½«estructuringŽ¦»Since–rthe“Au“surfáIace“sho³3wed“no‘qlarÈ¹ge“scale“restructuring“in“anÑóy“of“our“simulations,‘OŽour“discus-Ž¡sion–®will“focus“on“the“50%“Pt-CO› system“which‘®
did“eÑóxhibit“doubling.‘ÂzA˜number“of“possibleŽ¡mechanisms–>éešÑóxist“to“e˜xplain“the“role“of“adsorbed“CO‘>Øin“restructuring“the“Pt“surfáIace.‘uQuadrupolarŽ¡repulsion–}between›|adjacent“CO‘5molecules˜adsorbed“on“the˜surfáIace“is“one˜possibility‘ÿ8Y.‘þÆHo•³3we“vÑóer…&,Ž¡the–þäquadrupole-quadrupole›þåinteraction“is˜short-ranged“and˜is“attracti³3vÑóe˜for“some˜orientations.‘´ýIfŽ¡the–*CO‘"molecules“are›)lockáIed“in“a˜vÑóertical“orientation,‘$tthrough“atop“adsorption˜for“eÑóxample,‘$tthisŽ¡eÑóxplanation–fwáIould›fgð©ain“credence.‘êRThe“calculated˜enerÈ¹getic“repulsion˜between“twáIo˜CO‘eæmoleculesŽ¡located–F4a“distance›F3of“2.77“€Å“apart˜(nearest-neighbor“distance“of“Pt)˜and“both“in“a˜vÑóertical“orienta-Ž¡tion,‘Dïis–7%8.62“kcal/mol.‘]ÀMoÑóving“the“CO‘7to“the›7&second“nearest-neighbor“distance“of“4.8˜€Å“drops“theŽ¡repulsion–dto›enearly“0.‘~Allo³3wing“the˜CO‘^to“rotate˜aÑówáIay“from˜a“purely˜vÑóertical“orientation˜also“lo³3w-Ž¡ers–Ílthe›Íkrepulsion.‘§tWhen“the“carbons˜are“lockáIed“at“a˜distance“of“2.77˜€Å,“a“minimum“of˜6.2“kcal/molŽ¡is–32reached“when“the“angle“between“the“2“CO‘3%is‘33ê»24Ÿû¤çëwoŽ‘».‘QæThe“calculated“barrier“for“surfáIace“diusionŽ¡of–a“Pt“adatom“is›®only“4“kcal/mol,‘Øso“repulsion“between˜adjacent“CO‘©molecules“bound“to“Pt“couldŽ¡increase–aHthe›aGsurfáIace“diusion.‘Ü&Ho•³3we“vÑóer…&,‘¹™the–aHresidence˜time“of˜CO‘`íon“Pt˜suggests“that˜the“COŽ¡molecules–}.are“eÑóxtremely›}/mobile,‘œywith“diusion˜constants“40“to“2500“times“larÈ¹ger˜than“surfáIace“PtŽ¡atoms.‘Û'This›œmobility–suggests“that“the“CO‘šmolecules“jump“between˜dierent“Pt“atoms“throughoutŽŽŸ’äà¤13ŽŽŒ‹u¡ ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»the–simulation,“bÂ“ut“can“stay“bound“for“signicant“periods“of“time.Ž¤ÿ[‘ŸôA‘z¿dierent–záinterpretation›zàof“the“abo•Ñóv“e–zámechanism“which˜takáIes“the“larÈ¹ge“mobility“of˜the“CO‘z¿intoŽ¡account,‘àÇwáIould–Øùbe“in“the‘Øúdestabilization“of“Pt-Pt“interactions“due“to“bound“CO.“Destabilizing“Pt-PtŽ¡bonds–Ž$at›Ž#the“edges“could“lead˜to“increased“step-edge˜breakup“and“diusion.‘b»On“the˜bare“Pt(557)Ž¡surfáIace–}Gthe“barrier“to“completely‘}Hdetach“an“edge“atom“is“ê»43“kcal/mol,‘—mas“is“sho³3wn“in“congurationŽ¡(a)–™oin‘™nFigures“3“&“4.‘–FÑóor“certain“congurations,›òcases“(e),˜(g),˜and“(h),˜the“barrier“can“be‘™nlo³3wered“toŽ¡ê»23–˜Okcal/mol“by“the›˜Ppresence“of“bound“CO‘˜5molecules.‘•¿In“these˜instances,‘it“becomes“enerÈ¹geticallyŽ¡fáIa•Â“v“orable–arto“roughen“the“edge“by“introducing“a‘assmall“separation“of“0.5“to“1.0“€Å.“This“rougheningŽ¡becomes–/Kimmediately“obÑóvious“in“simulations“with“signicant“CO‘.þpopulations.‘F1The“rougheningŽ¡is–„epresent›„dto“a˜lesser“eÑóxtent˜on“surfáIaces˜with“lo³3wer˜CO‘„Cco•Ñóv“erage˜(and‘„ee³3v“en˜on–„ethe˜bare“surfáIaces),Ž¡although–â=in“these“cases›â>it“is“likáIely“due“to“random“uctuations“that˜squeeze“out“step-edge“atoms.Ž¡Step-edge–½Übreakup›½Ûby“continuous˜single-atom“translations˜(as“suggested“by˜these“enerÈ¹gy˜curvÑóes)“isŽ¡probably–pa›qwáIorst-case“scenario.‘Å¡Multistep“mechanisms“in“which˜an“adatom“mo•Ñóv“es–platerally˜on“theŽ¡surfšáIace–Ãafter“being“ejected“w˜ould“be“more“enerÈ¹getically‘Ãf˜a•Â“v“orable.‘˜This–Ãw˜ould“leaÂ“vÑóe“the“adatomŽ¡alongside–×the›×ledge,‘ßLproÑóviding“it˜with“5˜nearest“neighbors.‘ª°While“fe³3wer˜than“the˜7“neighbors˜it“hadŽ¡as–~…part“of“the“step-edge,‘˜kit“kšáIeeps“more“Pt“neighbors“than“the“3‘~†an“isolated“adatom“w˜ould“haÂ“vÑóe“on“theŽ¡terrace.‘Ç’In–Zkthis“proposed›Zlmechanism,‘qthe“CO‘ZTquadrupolar“repulsion“still˜plays“a“role“in˜the“initialŽ¡roughening–yof“the“step-edge,‘×bÂ“ut“not“in“anÑóy“long-term“bonds“with‘xindi³3vidual“Pt“atoms.‘ø»Higher“COŽ¡co•Ñóv“erages–Hcreate›Imore“opportunities“for˜the“cro³3wded“CO‘congurations˜sho³3wn“in“Figure˜3,‘EZandŽ¡this–is“likáIely“to“cause“an“increased“propensity“for“step-edge“breakup.Ž¤$Ô’¶ŽÒ[Figure–3“about“here.]Ž¡’¶ŽÒ[Figure–4“about“here.]Ž¡‘ŸôWhile–Kcongurations“of“CO‘Kyon“the“surfšáIace“are“able“to“increase“diusion“and“the“lik˜elihood“ofŽ¤ÿ[edge–Y—wáIandering,‘oýthis“does“not‘Y–prošÑóvide“a“complete“e˜xplanation“for“the“formation“of“double“layers.Ž¡If–Âhadatoms“were›Âgconstrained“to“their“original“terraces“then˜doubling“could“not“occur‘ÿW.‘£ÈA‘ÂXmechanismŽ¡for–všÑóertical“displacement“of“adatoms“at“the“step-edge“is“required“to“e˜xplain“the“doubling.ŽŽŸ’äà¤14ŽŽŒ‹M ©n ýM‘ì ”n ý‘ì‘Ÿô»W‘ÿ
Be–
haÂ“všÑóe“disco˜v˜ered“one“possible“mechanism“for‘a“CO-mediated“v˜ertical“displacement“of“PtŽ¤ÿ[atoms–ü}at“the›ü|step“edge.‘ÇFigure˜5“sho³3ws“four“points˜along“a“reaction“coordinate“in˜which“a“CO-Ž¡bound–±¦adatom“along“the“step-edge“bÂ“urro³3ws“into‘±§the“edge“and“displaces“the“original“edge“atomŽ¡onto–‰Gthe›‰Fhigher“terrace.‘T$A‘‰#number“of˜e³3vÑóents“similar˜to“this“mechanism˜were“observÑóed˜during“theŽ¡simulations.‘ž[W‘ÿ
Be–²"predict“an“enerÈ¹getic“barrier“of“20“kcal/mol“for‘²!this“process“(in“which“the“displacedŽ¡edge–~natom›~ofollo³3ws“a“curvilinear“path˜into“an“adjacent˜3-fold“hollo³3w“site).‘3›The“barrier˜heights“weŽ¡obtain–S«for›Sªthis“reaction˜coordinate“are“approximate˜because“the˜eÑóxact“path“is˜unkno³3wn,‘¨•bÂ“ut“theŽ¡calculated–ÿ¨enerÈ¹gy“barriers“wáIould“be“easily“accessible‘ÿ§at“operating“conditions.‘·HAdditionally‘ÿ8Y,‘?’thisŽ¡mechanism–Gis›FeÑóxothermic,‘#Xwith“a“nal˜enerÈ¹gy“15˜kcal/mol“belo³3w˜the“original“ç–º]ä=“0‘G»conguration.Ž¡When–áöCO‘á¼is›á÷not“present“and“this“reaction“coordinate˜is“follo³3wed,‘sthe˜process“is“endothermic“byŽ¡3–”Ókcal/mol.‘vÈThe›”Òdierence“in“the˜relati³3vÑóe“enerÈ¹gies“for“the˜ç‘‹ä=‘‹Ž0“»and˜ç‘‹ä=‘‹Ž1“»case˜when“CO‘”kisŽ¡present–“àproÑóvides“strong“support“for“CO-mediated“Pt-Pt‘“ßinteractions“gi³3ving“rise“to“the“doublingŽ¡reconstruction.Ž¤$ÿ[’¶ŽÒ[Figure–5“about“here.]Ž¡‘ŸôThe–îmechanism“for›îdoubling“on“the“Pt(557)˜surfáIace“appears“to“require“the˜cooperation“of“atŽ¤ÿ[least–%!twáIo“distinct“processes.‘'³FÑóor“complete“doubling“of“a“layer“to“occur“there“must“be“a“breakup“ofŽ¡one–I“terrace.‘{€These“atoms›I’must“then“disappear˜from“that˜terrace,‘neither“by˜traÂ“vÑóelling“to˜the“terracesŽ¡abo•Ñóv“e–Ù‚of›Ùbelo³3w“their˜original“le³3vÑóels.‘DÔThe“presence˜of“CO‘ÙIhelps“eÑóxplain˜mechanisms“for˜both“ofŽ¡these–s¦situations.‘AThere“must›s¥be“sucient“breakage“of˜the“step-edge“to“increase˜the“concentrationŽ¡of–Poadatoms›Pnon“the“surfáIace˜and“these“adatoms˜must“then˜underÈ¹go“the“bÂ“urro³3wing˜highlighted“abo•Ñóv“eŽ¡(or–ŠTa“comparable“mechanism)“to“create“the“double“layer‘ÿW.‘WLW…&ith“sucient“time,‘¬éthese“mechanismsŽ¡wáIorking–in“concert“lead“to“the“formation“of“a“double“layer‘ÿW.ŽŸ/WëxCO›™™Remo•Û$v“al˜and˜double˜lay“er˜stabilityŽŸ ô»Once–{Ôa“double“layer“had“formed“on“the“50%“Pt“system,‘šÉit“remained“for“the“rest“of“the“simulationŽ¡time–-Üwith“minimal“mo•Ñóv“ement.‘AäRandom‘-Ýuctuations–-Üthat“in…&všÂ“olvÑóed“small“clusters“or“di³3v˜ots“wereŽŽŸ’äà¤15ŽŽŒ‹Œ… ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»observÑóed,‘îíbÂ“ut–¿$these“features“typically“healed“within‘¿#a“fe³3w“nanoseconds.‘õ¼W…&ithin“our“simulations,Ž¤ÿ[the–’zformation›’{of“the˜double“layer˜appeared“to“be˜irre³3vÑóersible“and˜a“double˜layer“wáIas˜ne³3všÑóer“observ˜edŽ¡to–split“back“into“twšáIo“single“layer“step-edges“while“CO“w˜as“present.Ž¡‘ŸôT‘ÿ
Bo–+9further“gð©auge›+8the“eect“CO‘*ìhas“on“this“surfáIace,‘vadditional“simulations˜were“run“startingŽ¡from–„Da“late“conguration“of“the“50%“Pt“system‘„Cthat“had“already“formed“double“layers.‘ETheseŽ¡simulations–Êthen›Éhad“their“CO‘€forcibly˜remo•Ñóv“ed.‘The–Êdouble“layer˜brokáIe“apart“rapidly˜in“theseŽ¡simulations,‘<Œsho³3wing–0pa“well-dened›0oedge-splitting“after“100“ps.‘I Congurations˜of“this“system“areŽ¡sho³3wn–„ƒin›„‚Figure“6.‘E×The“coloring˜of“the˜top“and˜bottom“layers˜helps“to˜eÑóxhibit“ho³3w˜much“mixingŽ¡the–‡qedges›‡peÑóxperience“as˜theÑóy“split.‘N¢These˜systems“were“only˜eÑóxamined“for˜10“ns,‘©Mand˜within“thatŽ¡time–æ
despite›æthe“initial˜rapid“splitting,‘‘the“edges˜only“mo•Ñóv“ed˜another–æ
fe³3w“€Å˜apart.‘jxIt˜is“possibleŽ¡that–á—with“longer“simulation“times,‘ç¬the“(557)“surfáIace“reco•Ñóv“ery›á—observ“ed˜by˜T‘ÿ
Bao˜âet˜al».‘Ÿû¤çëw4ŽŽ‘á—»could˜also˜beŽ¡reco•Ñóv“ered.ŽŸ$ÿ[’¶ŽÒ[Figure–6“about“here.]ŽŸ7OYëvConclusionŽŸ$jà»The–fŒstrength“and›fdirectionality“of“the“Pt-CO‘frbinding˜interaction,‘€/as“well“as˜the“larÈ¹ge“quadrupolarŽ¡repulsion–ÑYbetween“atop-bound‘ÑZCO‘ÑMmolecules,‘Ú®help“to“ešÑóxplain“the“observ˜ed“increase‘ÑZin“surfáIace“mo-Ž¡bility–ÔÕof›ÔÔPt(557)“and˜the“resultant“reconstruction˜into“a“double-layer˜conguration“at˜the“highestŽ¡simulated›XŒCO-co•Ñóv“erages.‘€~The˜weakáIer–X‹Au-CO‘Xainteraction“results˜in“signicantly˜lo³3wer“adataom˜dif-Ž¡fusion–§˜constants,›¹Fless“step-wáIandering,˜and“a›§—lack“of“the˜double“layer“reconstruction“on˜the“Au(557)Ž¡surfáIace.Ž¡‘ŸôAn–8Þin-depth“eÑóxamination›8ßof“the“enerÈ¹getics“sho³3ws˜the“important“role“CO‘8plays“in“increasingŽ¡step-breakup–…     and“in›…fáIacilitating“edge“traÂ“vÑóersal“which˜are“both“necessary“for˜double“layer“formation.ŽŽŸ’äà¤16ŽŽŒ‹—
 ©n ýM‘ì ”n ý‘ìëxAcknoÛ$wledgementŽŸ ô»W‘ÿ
Be–U"gratefully›U#ackno³3wledge“con…&vÑóersations“with˜Dr‘ÿW.‘··W…&illiam“F‘ÿ
B.“Schneider“and˜Dr‘ÿW.›··Feng“T‘ÿ
Bao.˜Sup-Ž¤ÿ[port–Nfor“this“project“wáIas“prošÑóvided“by“the“National“Science“F˜oundation“under“grant“CHE-0848243Ž¡and–Rlby›Rkthe“Center˜for“Sustainable˜EnerÈ¹gy“at“Notre˜Dame“(cSEND).˜Computational“time˜wáIas“pro-Ž¡vided–by“the“Center“for“Research“Computing“(CRC)“at“the“Uni³3vÑóersity“of“Notre“Dame.ŽŽŸ’äà¤17ŽŽŒ‹Ÿã ©n ýM‘ì ”n ý‘ìëxRefer½«encesŽŸ ô‘»(1)ŽŽ‘ÝêJeong,–)jH.;‘>W…&illiams,›)iE.“Steps“on˜surfáIaces:‘#eÑóxperiment“and˜theory‘ÿ8Y.“âSURF‘þžÀA£ÜCE–)_SCIENCE“RE-Ž¤ÿ[‘ÝêPORTS‘¼1999»,–â34»,“171294.Ž© µ‘(2)ŽŽ‘ÝêLarsen,–‘lJ.;‘Ú#ChorkáIendor,“I.“From›‘mfundamental“studies“of˜reacti³3vity“on“single“crystals˜to“theŽ¡‘Ýêdesign–of“catalysts.“âSURF‘þžÀA£ÜCE“SCIENCE“REPORTS‘¼1999»,“â35»,“165222.ŽŸ µ‘(3)ŽŽ‘ÝêT–ÿ
Bao,›üF“.;–úÖGrass,‘üŽM.˜E.;“Zhang,˜Y‘þs¼.;“Butcher…&,‘üŽD.˜R.;“Renzas,‘üŽJ.˜R.;“Liu,˜Z.;“Chung,‘üŽJ.˜Y‘þs¼.;Ž¡‘ÝêMun,–wAB.“S.;‘2âSalmeron,–wBM.;‘2áSomorjai,“G.–wAA.“Reaction-Dri³3vÑóen“Restructuring‘wBof“Rh-Pd“andŽ¡‘ÝêPt-Pd–Core-Shell“Nanoparticles.“âScience“¼2008»,“â322»,“932.Ž¦‘(4)ŽŽ‘ÝêT–ÿ
Bao,‘á(F“.;‘Q½Dag,›á)S.;‘Q¼W“ang,˜L.-W‘þåf.;–Q½Liu,›á(Z.;“Butcher…&,˜D.‘á)R.;“Bluhm,˜H.;“Salmeron,˜M.;“SomorÂ“-Ž¡‘Ýêjai,–¬ÁG.“A.›¬ÂBreak-Up“of“Stepped“Platinum˜Catalyst“SurfáIaces“by“High˜CO‘¬•Co•Ñóv“erage.‘¬ÁâScienceŽ¡‘Ýê¼2010»,–â327»,“850853.Ž¦‘(5)ŽŽ‘ÝêT–ÿ
Bao,›üÄF“.;‘{&Salmeron,˜M.–üÃIn˜Situ˜Studies˜of˜Chemistry˜and˜Structure“of˜Materials˜in˜Reacti³3vÑóeŽ¡‘ÝêEn…&vironments.–âScience“¼2011»,“â331»,“171.ŽŸ µ‘(6)ŽŽ‘ÝêErtl,–nG.“Reactions“at“surfšáIaces:‘”From“atoms“to“compleÑóxity“(Nobel“lecture).“âAng˜eÑówandteŽ¡‘ÝêChemie-International–Edition“¼2008»,“â47»,“35243535.Ž¦‘(7)ŽŽ‘ÝêHendriksen,–       B.;‘ÖFrenkáIen,“J.–CO‘ŽåOxidation“on›  Pt(110):‘ÖbScanning“T‘ÿuÆunneling˜MicroscopáIy˜In-Ž¡‘Ýêside–a“High-Pressure“Flo³3w“Reactor‘ÿW.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“Lett.“¼2002»,“â89»,“0461011.Ž¦‘(8)ŽŽ‘ÝêPeters,›ØIK.;–å†Steadman,‘ØJP‘þ«.;“Isern,˜H.;“Alv³3arez,‘ØJJ.;“Ferrer…&,˜S.˜Ele•³3v“ated-pressure‘ØJchemical˜reacti“v-Ž¡‘Ýêity–of“carbon“monoxide“o•Ñóv“er–Au(111).“âSurface“Science“¼2000»,“â467»,“1022.ŽŸ µ‘(9)ŽŽ‘ÝêPiccolo,›«:L.;–Ç|Loreda,‘«9D.;“Aires,˜F‘ÿ
B.˜J.˜C.˜S.;‘Ç{Deranlot,˜C.;“Jugnet,˜Y‘þs¼.;“Sautet,˜P‘þ«.;‘Ç{Bertolini,˜J.˜C.Ž¡‘ÝêThe–óadsorption›òof“CO‘Îon“Au(111)˜at“ele•³3v“ated–ópressures˜studied“by“STM,“RAIRS,˜and“DFTŽ¡‘Ýêcalculations.–âSurface“Science“¼2004»,“â566-568»,“9951000.Ž¦(10)ŽŽ‘ÝêKresse,–BÚG.;‘dHHafner…&,“J.“Ab“initio›BÛMolecularÂ“-Dynamics“FÑóor“Liquid-Metals.“âPhys.˜ReÑóv‘ÿ¬.“B‘BÉ¼1993»,Ž¡‘Ýêâ47»,‘558561.ŽŽŸ’äà¤18ŽŽŒ‹¢ ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»(11)ŽŽ‘ÝêKresse,–=ZG.;‘\Hafner…&,“J.›=YAb“initio˜MolecularÂ“-Dynamics“FÑóor˜Open-Shell“T”|ransition-Metals.Ž¤ÿ[‘ÝêâPhys.–ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼1993»,“â48»,“1311513118.Ž©!ÿ[(12)ŽŽ‘ÝêKresse,–ûÏG.;‘y¸Hafner…&,“J.›ûÐAb-Initio“MolecularÂ“-Dynamics˜Simulation“Of˜The“Liquid-MetalŽ¡‘ÝêAmorphous-Semiconductor–øÒT”|ransition“In“Germanium.‘øÑâPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“B‘øÐ¼1994»,‘úBâ49»,‘úA1425114269.Ž¦(13)ŽŽ‘ÝêCar…&,–lUR.;‘¢~PÑóarrinello,“M.›lTUnied“Approach˜FÑóor“MolecularÂ“-Dynamics˜And“Density-FunctionalŽ¡‘ÝêTheory‘ÿ8Y.–âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“Lett.“¼1985»,“â55»,“24712474.Ž¦(14)ŽŽ‘ÝêIzv•ÑóekáIo“v‘ÿ8Y,–ê”S.;›ñ¸Philpott,“M.“R.;˜Eglitis,“R.“I.‘ê•Ab“initio“simulation“of“metal“cluster“surrounded“byŽ¡‘Ýêelectrolyte.–âJ³3.“Electr‘ÿuÆocÑóhem.“Soc.“¼2000»,“â147»,“22732278.Ž¦(15)ŽŽ‘ÝêGuidelli,–jÿR.;‘ €Schmickler…&,“W‘þåf.“Recent›kde³3vÑóelopments“in˜models“for˜the“interÂ“-fáIace˜between“aŽ¡‘Ýêmetal–and“an“aqueous“solution.“âElectr‘ÿuÆocÑóhim.“Acta“¼2000»,“â45»,“23172338.Ž¦(16)ŽŽ‘ÝêFšÑóoiles,–j¶S.“M.;‘ BaskáIes,“M.“I.;‘ Da˜w‘ÿ8Y,“M.“S.“Embedded-Atom-Method‘j·Functions“for“the“FccŽ¡‘ÝêMetals–Cu,“Ag,“Au,“Ni,“Pd,“PtŽ‘oé,–And“Their“AlloáIys.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼1986»,“â33»,“7983.Ž¦(17)ŽŽ‘ÝêStraub,–LÄJ.›LÃE.;‘ó%Karplus,“M.˜Molecular“Dynamics˜Study“of˜the“Photodissociation˜of“CarbonŽ¡‘ÝêMonoxide–S’from“Myoglobin:‘_sLigð©and“Dynamics“in›S‘the“rst“10“ps.˜âChemical“Physics“¼1991»,Ž¡‘Ýêâ158»,‘221248.Ž¦(18)ŽŽ‘ÝêDaÑów‘ÿ8Y,›PM.–PS.;‘x&BaskáIes,“M.˜I.“Embedded-Atom˜Method:‘XƒDeri•³3v“ation–Pand˜Application“to˜Impuri-Ž¡‘Ýêties,–SurfáIaces,“And“Other“Defects“in“Metals.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼1984»,“â29»,“64436453.Ž¦(19)ŽŽ‘ÝêJohnson,–€àR.›€áA.“AlloáIy“Models˜W…&ith“the“Embedded-Atom˜Method.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.˜B‘€~¼1989»,‘áâ39»,Ž¡‘Ýê12554.Ž¦(20)ŽŽ‘ÝêDašÑów‘ÿ8Y,–G‡M.“S.“Model“of‘G†Metallic“Cohesion:‘G^The“Embedded-Atom“Method.“âPhys.“Re˜v‘ÿ¬.‘G†B‘Gu¼1989»,Ž¡‘Ýêâ39»,‘74417452.Ž¦(21)ŽŽ‘ÝêPlimpton,–'S.›'J.;‘:¡Hendrickson,“B.˜A.“PÑóarallel“Molecular˜Dynamics“W…&ith“the˜Embedded“AtomŽ¡‘ÝêMethod.–âMráIs“Pr‘ÿuÆoceedings“¼1993»,“â291»,“37.ŽŽŸ’äà¤19ŽŽŒ‹«’ ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»(22)ŽŽ‘ÝêV‘þs¼oter…&,–u‘A.›uF‘ÿ
B.“The˜Embedded-Atom“Method.˜âIntermetallic“Compounds:‘£qPrinciples˜and“PrÑóac-Ž¤ÿ[‘Ýêtice–¼1995»,“â1»,“77.Ž©!›u(23)ŽŽ‘ÝêLu,–‰qJ.;‘Î)Szpunar…&,“J.“A.›‰pApplications“of“the“Embedded-Atom“Method“to˜Glass“FÑóormation“andŽ¡‘ÝêCrystallization–¬Šof›¬‰Liquid“and˜Glass“T”|ransition-Metal˜NickáIel.“âPhil.˜MaáIgÑó.“A‘¬]¼1997»,–×¬â75»,“1057Ž¡‘Ýê1066.ŽŸ!›t(24)ŽŽ‘ÝêAlemanšÑóy‘ÿ8Y,–!M.“M.“G.;‘2Re˜y‘ÿ8Y,“C.;‘1Galle˜go,‘"L.“J.“Tš”|ransport“Coecients“of“Liquid“T˜ransition“Met-Ž¡‘Ýêals:‘îKA‘÷Computer–þSimulation“Study›ýUsing“the“Embedded˜Atom“Model.“âJ³3.“Chem.˜Phys.“¼1998»,Ž¡‘Ýêâ109»,‘51755176.Ž¦(25)ŽŽ‘ÝêFinnis,–<M.“W‘þåf.;‘ŒZSinclair…&,“J.“E.“A‘øSimple“Empirical“N-Body“Potential“for“T”|ransition-Metals.Ž¡‘ÝêâPhil.–MaáIgÑó.“A“¼1984»,“â50»,“4555.Ž¦(26)ŽŽ‘ÝêSutton,–œ¦A.›œ§P‘þ«.;‘jùChen,“J.˜Long-Range“Finnis“Sinclair˜Potentials.“âPhil.“MaáIgÑó.˜Lett.“¼1990»,‘Ðâ61»,Ž¡‘Ýê139146.ŽŸ!›t(27)ŽŽ‘ÝêKimura,–úlY‘þs¼.;‘w¡Cagin,“T‘ÿ¬.;‘w¢Goddard“III,“W‘þåf.‘úkA.“Do³3wnloaded“from:Ž¡‘Ýêó}ß†µTcmtt12ë}http–ª¨ä:“ç==ë}wagç:ë}caltechç:ë}eduç=ë}home–ª©ê“ë}pagesç=ë}tahirç=ë}psfilesç=ë}51ç:ë}psŽ’`ƒÎ».Ž¦(28)ŽŽ‘ÝêQi,–vY›þs¼.;‘!±Cagin,“T‘ÿ¬.;‘!²Kimura,“Y˜.;‘!±Goddard“III,“W‘þåf.“A.‘wMolecularÂ“-Dynamics“Simulations“of“GlassŽ¡‘ÝêFÑóormation–land›lCrystallization“in“Binary˜Liquid“Metals:‘nYCu-AgŽ‘&„Zand“Cu-NiŽ‘ kþ.“âPhys.˜ReÑóv‘ÿ¬.“B‘kì¼1999»,Ž¡‘Ýêâ59»,‘35273533.Ž¦(29)ŽŽ‘ÝêErcolessi,–Ö,F›ÿ
B.;‘äPÑóarrinello,“M.;‘äT˜osatti,“E.›Ö-Simulation“of“Gold“in“the˜Glue“Model.“âPhilosophicalŽ¡‘ÝêMaáIgazine–a“¼1988»,“â58»,“213226.ŽŸ!›t(30)ŽŽ‘ÝêChui,–r Y‘þs¼.;‘+/Chan,“K.“Analyses›rof“surfáIace“and“core˜atoms“in“a“platinum˜nanoparticle.“âPhys.Ž¡‘ÝêChem.–Chem.“Phys.“¼2003»,“â5»,“28692874.Ž¦(31)ŽŽ‘ÝêW‘ÿ
Bang,–[†G.;›‰IV‘þ«an“Ho•Ñóv“e,‘[‡M.;˜Ross,–[†P‘þ«.;˜BaskšáIes,“M.“Surf˜ace‘[‡structures“of“cubo-octahedral“Pt-MoŽ¡‘Ýêcatalyst–ß+nanoparticles“from“Monte“Carlo“simulations.“âJ³3.“Phys.“Chem.“B‘Þò¼2005»,‘õâ109»,‘ö11683Ž¡‘Ýê11692.ŽŽŸ’äà¤20ŽŽŒ‹´Š ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»(32)ŽŽ‘ÝêMedasani,–8(B.;›Ô<PÑóark,“Y‘þs¼.“H.;˜V‘þ«asilie³3v›ÿ8Y,“I.“Theoretical“study“of“the“surfáIace“enerÈ¹gy˜,–†2stress,“andŽ¤ÿ[‘Ýêlattice–contraction“of“silvšÑóer“nanoparticles.“âPhys.“Re˜v‘ÿ¬.“B“¼2007»,“â75».Ž©!›u(33)ŽŽ‘ÝêMishin,›Ó£Y‘þs¼.;–=tFÑóarkas,‘Ó¢D.;“Mehl,˜M.˜J.;“PÑóapaconstantopoulos,–Ó¢D.˜A.˜Interatomic“potentials˜forŽ¡‘Ýêmonoatomic–ÕKmetals“from›ÕJeÑóxperimental“data“and“ab˜initio“calculations.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“B‘Õ@¼1999»,‘ÝÕâ59»,Ž¡‘Ýê33933407.ŽŸ!›t(34)ŽŽ‘ÝêBelonoshkáIo,‘ùA.–øB.;›–uAhuja,“R.;˜Eriksson,‘ùO.;˜Johansson,“B.›ùQuasi“âab˜initio“»Molecular˜Dy-Ž¡‘Ýênamic–Study“of“CuŽ‘Melting.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼2000»,“â61»,“38383844.Ž¦(35)ŽŽ‘ÝêSankaranarayanan,–kÿS.“K.“R.›kþS.;‘¡ÿBhethanabotla,“V‘þs¼.˜R.;‘¡ÿJoseph,˜B.“Molecular“dynamics“simu-Ž¡‘Ýêlation–ü¶study›üµof“the˜melting“and“structural˜e³3vÂ“olution“of“bimetallic˜Pd-Pt“nano³3wires.˜âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.Ž¡‘ÝêB–¼2006»,“â74»,“155441.Ž¦(36)ŽŽ‘ÝêSankaranarayanan,–Ù4S.;›EÎBhethanabotla,“V‘þs¼.;˜Joseph,‘Ù3B.“Molecular“dynamics“simulation“studyŽ¡‘Ýêof–the“melting“of“Pd-Pt“nanoclusters.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼2005»,“â71».ŽŸ!›t(37)ŽŽ‘ÝêShastry‘ÿ8Y,–FËV‘þs¼.;‘j1FÑóarkas,“D.“Molecular“statics“simulation“of“fracture“in“alpha-iron.“âModelling“andŽ¡‘ÝêSimulation–In“Materials“Science“and“Engineering“¼1996»,“â4»,“473492.Ž¦(38)ŽŽ‘ÝêShastry‘ÿ8Y,–r V‘þs¼.;‘+ñFÑóarkas,›r¡D.“Atomistic˜simulation“of˜fracture“in˜CoAl“and˜FeAl.“âIntermetallicsŽ¡‘Ýê¼1998»,–â6»,“95104.Ž¦(39)ŽŽ‘ÝêMishin,–)üY‘þs¼.;›¾úMehl,“M.“J.;˜PÑóapaconstantopoulos,“D.“A.;‘¾ùV‘þs¼oter…&,“A.“F‘ÿ
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Kim,“D.;˜Rifkin,‘}ŽJ.“A.;˜Clapp,›}ŽP‘þ«.“C.“Fracture˜Properties“Of“Metals˜And“AlloáIysŽ¡‘ÝêFrom–vMolecularÂ“-Dynamics›wSimulations.“âMaterials˜Science“and˜Engineering“A-StructurÑóalŽ¡‘ÝêMaterials–Pr›ÿuÆoperties“Micr˜ostructurŽVe“and“Pr˜ocessing“¼1993»,“â170»,“8794.Ž¦(41)ŽŽ‘ÝêRifkin,–xJ.“A.;›€´Becquart,“C.“S.;˜Kim,‘wD.;˜Clapp,“P‘þ«.“C.“âComputational“Methods“in“MaterialsŽ¡‘ÝêScience»;–MRS“Symp.“Proc.;“1992;“V‘þs¼ol.“278;“p“173.ŽŽŸ’äà¤21ŽŽŒ‹½? ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»(42)ŽŽ‘ÝêShibata,›F]T‘ÿ¬.;–i‹BunkáIer…&,‘F\B.;“Zhang,˜Z.;“Meisel,‘F\D.;“V‘þ«ardeman˜II,˜C.;“Gezelter…&,‘F\J.˜Size-dependentŽ¤ÿ[‘Ýêspontaneous–alloáIying“of“Au-Ag“nanoparticles.“âJ³3.“Am.“Chem.“Soc.“¼2002»,“â124»,“1198911996.Ž© ¥r(43)ŽŽ‘ÝêMishin,–÷Y‘þs¼.;›úMehl,“M.“J.;˜PÑóapaconstantopoulos,“D.“A.‘÷Embedded-atom“potential“for“B2-NiAl.Ž¡‘ÝêâPhys.–ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼2002»,“â65»,“224114.Ž¦(44)ŽŽ‘ÝêZope,–)¬R.›)R.;‘>‚Mishin,“Y‘þs¼.˜Interatomic“potentials“for˜atomistic“simulations“of“the˜T”|i-Al“system.Ž¡‘ÝêâPhys.–ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼2003»,“â68»,“024102.Ž¦(45)ŽŽ‘ÝêMishin,›MBY‘þs¼.;–sãMehl,‘MCM.;“P•Ñóapaconstantopoulos,˜D.˜Phase˜stability˜in˜the‘MCFe-Ni˜system:‘RÔIn…&v“esti-Ž¡‘Ýêgð©ation–}Mby›}Lrst-principles“calculations˜and“atomistic˜simulations.“âActa˜Mat.“¼2005»,‘œŸâ53»,‘œ 4029Ž¡‘Ýê4041.Ž¦(46)ŽŽ‘ÝêChetty‘ÿ8Y,–$N.;‘     7Couling,“V‘þs¼.›%W‘þåf.“Measurement˜of“the˜electric“quadrupole“moment˜of“CO.˜âJ³3.“Chem.Ž¡‘ÝêPhys.–¼2011»,“â134»,“164307.Ž¦(47)ŽŽ‘ÝêRizzo,‘½¢A.;›tCoriani,–½£S.;‘sHalkier…&,“A.;˜H€ättig,›½¢C.“Ab˜initio“study˜of“the˜electric-eld-gradient-Ž¡‘Ýêindeuced–birefringence“of“a“polar“molecule:‘¸PCO.“âJ³3.“Chem.“Phys.“¼2000»,“â113»,“3077.ŽŸ ¥s(48)ŽŽ‘ÝêY‘þÌÌeo,›søY–þs¼.‘s÷Y“.;–óV‘þ«attuone,˜L.;“King,˜D.–s÷A.˜Calorimetric“heats˜for˜CO‘sÙand˜oxygen“adsorption˜andŽ¡‘Ýêfor–the“catalytic“CO“oxidation“reaction“on“Pt111.“âJ³3.“Chem.“Phys.“¼1997»,“â106»,“392402.Ž¦(49)ŽŽ‘ÝêHopster…&,–:H.;‘WIbach,“H.›:Adsorption“of“CO‘:on“Pt(111)“and“Pt“6(111)˜X‘:(111)“Studied“by“HighŽ¡‘ÝêResolution–tcElectron›tdEnerÈ¹gy“Loss“SpectroscopáIy˜and“Thermal“Desorption˜SpectroscopáIy‘ÿ8Y.“âSurÂ“-Ž¡‘Ýêface–Science“¼1978»,“â77»,“109.Ž¦(50)ŽŽ‘ÝêErtl,–ÃÖG.;‘¥ÁNeumann,“M.;‘¥ÂStreit,“K.“Chemisorption“of“CO‘Ãcon“the“Pt(111)“SurfáIace.“âSurfaceŽ¡‘ÝêScience–¼1977»,“â64»,“393.Ž¦(51)ŽŽ‘ÝêK³3elemen,–dÔS.;›˜Fischer…&,“T‘ÿ¬.;˜SchwáIarz,“J.“The›dÓBinding“EnerÈ¹gy“of“CO‘d¬on“Clean˜and“Sulfur“Co•Ñóv“eredŽ¡‘ÝêPlatinum–SurfáIaces.“âSurface“Science“¼1979»,“440450.Ž¦(52)ŽŽ‘Ýêvš³3an–G®Beurden,“P–þ«.;‘k†V“erhoe˜vÑóen,–G®H.;›k…Kramer…&,“G.;˜Thijsse,“B.‘G¯Atomistic“potential“for“adsorÂ“-Ž¡‘Ýêbate/surfáIace–systems:‘¸PCO“on“Pt.“âPhys.“ReÑóv‘ÿ¬.“B“¼2002»,“â66»,“235409.ŽŽŸ’äà¤22ŽŽŒ‹ÆË ©n ýM‘ì ”n ý‘ì»(53)ŽŽ‘ÝêK”|orzenie³3wski,›MÉC.;–ô®Pons,‘MÊS.;“Schmidt,˜P–þ«.˜P“.;‘ô®Se³3vÑóerson,–MÊM.˜W‘þåf.˜A‘Mttheoretical˜analysis“of˜theŽ¤ÿ[‘Ýêvibrational–¨÷spectrum“of“carbon“monoxide“on“platinum“metal“electrodes.“âJ³3.“Chem.“Phys.“¼1986»,Ž¡‘Ýêâ85»,‘4153.Ž© ¥r(54)ŽŽ‘ÝêDeshlahra,–Q2P‘þ«.;›yÊW‘ÿ
Bolf,‘Q1E.“E.;˜Schneider…&,“W‘þåf.›Q1F‘ÿ
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Bolf,“E.“E.;˜Schneider…&,“W‘þåf.›ÁF‘ÿ
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pcrr8të€http://openmd.org».Ž¦(69)ŽŽ‘ÝêW…&illiams,–€E.›D.;‘       ÀBartelt,“N.˜C.“Thermodynamics“of˜SurfáIace“Morphology‘ÿ8Y.“âScience˜¼1991»,‘ â251»,Ž¡‘Ýê393400.Ž¦(70)ŽŽ‘ÝêW…&illiams,–ä2E.“D.‘ä3SurfšáIace“steps“and“surf˜ace“morphology:‘ªjunderstanding“macroscopic“phenom-Ž¡‘Ýêena–from“atomic“observ³3ations.“âSurface“Science“¼1994»,“â299/300»,“502524.Ž¦(71)ŽŽ‘ÝêPearl,–ÌËT‘ÿ¬.“P‘þ«.;‘30Sibener…&,“S.“J.“Oxygen“dri³3vÑóen“reconstruction‘ÌÊdynamics“of“Ni(977)“measured“byŽ¡‘Ýêtime-lapse–scanning“tunneling“microscopáIy‘ÿ8Y.“âJ³3.“Chem.“Phys.“¼2001»,“â115»,“1916.Ž¦(72)ŽŽ‘ÝêElliott,–G.›œS.;‘ëMiller…&,“D.˜R.“In˜âRarŽVeed“gas˜dynamics»;›ëOguchi,“H.,‘ÃEd.;˜Proc.“14th‘œInt.“Symp.Ž¡‘Ýêon–Rareed“Gas“Dynamics;“Uni³3všÑóersity“of“T‘ÿ
Bok˜yo“Press,“1984;“V‘þs¼ol.“1;“pp“34958.ŽŽŸ’äà¤24ŽŽŒ‹Ùf ©n ýM‘ì ”n ý‘ìëvList–Qëof“Figur°gesŽŸë…‘»1Ž‘-™œThe–OPt(557)“/›P50%“CO‘.system“at˜a“sequence“of“times“after“initial˜eÑóxposure“to“theŽ¤€‘-™œCO:–±á(a)›±à258“ps,‘Á€(b)“19˜ns,‘Á(c)˜31.2“ns,‘Áand˜(d)“86.1˜ns.‘žFDisruption˜of“the˜(557)“step-Ž¡‘-™œedges–‰
occurs“quickly‘ÿ8Y.‘SnThe“doubling“of‘‰       the“layers“appears“only“after“twáIo“adjacentŽ¡‘-™œstep-edges–†vtouch.‘K±The“circled“spot“in“(b)“nucleated“the“gro³3wth‘†uof“the“double“stepŽ¡‘-™œobservÑóed–in“the“later“congurations.‘Er‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm26ŽŽ¡‘2Ž‘-™œDiusion–_constants“for›_mobile“surfáIace“atoms“along“directions˜parallel“(óEÓßŒ˜
ptmb7tëEDŸ€ë@kŽ‘»)“andŽ¡‘-™œperpendicular–\s(ëEDŸë@?Ž‘~/»)›\rto“the“(557)“step-edges˜as“a“function“of˜CO‘\[surfáIace“co•Ñóv“erage.Ž¡‘-™œDiusion–SÝparallel›SÜto“the˜step-edge“is˜higher“than˜that“perpendicular˜to“the˜edgeŽ¡‘-™œbecause–ð‡of›ð†the“lo³3wer˜enerÈ¹gy“barrier˜associated“with˜traÂ“vÑóersing“along˜the“edge˜asŽ¡‘-™œcompared–s—to‘s–completely“breaking“aÑówšáIay‘ÿ8Y.‘The“tw˜o“reported“diusion‘s–constants“forŽ¡‘-™œthe–d150%“Pt“system“arise“from“dierent‘d2sample“sets.‘äãThe“loš³3wer“v˜alues“correspondŽ¡‘-™œto–á—the›á˜same“40˜ns“amount˜that“all˜of“the“other˜systems“were˜eÑóxamined“at,‘çwhile“theŽ¡‘-™œlarÈ¹ger–v³3alues“correspond“to“a“20“ns“period‘ö‡‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm27ŽŽ¡‘3Ž‘-™œCongurations–w'used“to“in…&vÑóestigð©ate“the‘w&mechanism“of“step-edge“breakup“on“Pt(557).Ž¡‘-™œIn–œ¤each“case,‘ÃÍthe›œ£central“(starred)“atom“is“pulled“directly˜across“the“surfšáIace“aÑów˜ayŽ¡‘-™œfrom–ìthe“step–ìedge.‘±°The“Pt–ìatoms“on“the›ìupper“terrace“are“colored˜dark“greÑóy‘ÿ8Y,‘ðwhileŽ¡‘-™œthose–¡çon“the“lo³3wer“terrace“are“in‘¡èwhite.‘žIn“each“of“these“congurations,‘
asomeŽ¡‘-™œnumber–]šof›]™the“atoms“(highlighted“in˜blue)“had“a˜CO‘]‚molecule“bound“in˜a“vÑóerticalŽ¡‘-™œatop–Å,position.‘ÒThe“enerÈ¹gies›Å+of“these“congurations˜as“a˜function“of˜central“atomŽ¡‘-™œdisplacement–are“displayed“in“Figure“4.‘Âr‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm28ŽŽ¡‘4Ž‘-™œEnerÈ¹gies–§Õfor“displacing“a›§Ôsingle“edge“atom“perpendicular“to“the˜step“edge“as“aŽ¡‘-™œfunction–lof›katomic“displacement.‘ò’Each“of˜the“enerÈ¹gy˜curvÑóes“corresponds˜to“oneŽ¡‘-™œof–@the“labeled›@congurations“in“Figure“3,‘&and“are“referenced˜to“the“unperturbedŽ¡‘-™œstep-edge.‘‡_Certain–Earrangements‘Eof“bound“CO‘D²(notably“congurations“g“and“h)Ž¡‘-™œcan–¾lo³3wer›¿the“enerÈ¹getic“barrier˜for“creating“an“adatom˜relati³3vÑóe“to“the˜bare“surfáIaceŽ¡‘-™œ(conguration‘a).‘Q‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm29ŽŽ¡‘5Ž‘-™œPoints–áçalong›áèa“possible“reaction˜coordinate“for“CO-mediated˜edge“doubling.‘®HHere,Ž¡‘-™œa–‘ÍCO-bound“adatom“bÂ“urro³3ws“into“an‘‘Ìestablished“step“edge“and“displaces“an“edgeŽ¡‘-™œatom–Taonto›Tbthe“upper˜terrace“along˜a“curvilinear“path.‘µuThe“approximate˜barrier“forŽ¡‘-™œthe–îbprocess“is“20“kcal/mol,‘ñèand“the“complete“process“is“eÑóxothermic“by“15“kcal/molŽ¡‘-™œin–the“presence“of“CO,“bÂ“ut“is“endothermic“by“3“kcal/mol“without.‘ÿÐ‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm30ŽŽ¡‘6Ž‘-™œDynamics–žÜof“an“established“(111)“double“step“after“remoÑóv³3al“of“the“adsorbed“CO:Ž¡‘-™œ(A)–Áo0›Á~ps,‘Íÿ(B)“100˜ps,‘Íÿand–Á(C)‘Án1“ns˜after“the˜remoÑóv³3al“of˜CO.“The˜presence“of˜the“COŽ¡‘-™œhelped–Gmaintain“the“stability›Gof“the“double“step.‘\Nearly˜immediately“after“the“COŽ¡‘-™œis›uFremo•Ñóv“ed,–’˜the˜step˜edge‘uGreforms˜in˜a˜(100)˜conguration,“which˜is‘uGalso˜the˜stepŽ¡‘-™œtype–µseen“on“clean“(557)“surfáIaces.‘pThe“step“separation“in…&vÂ“olvÑóes“signicant“mixingŽ¡‘-™œof–the“lo³3wer“and“upper“atoms“at“the“edge.‘i>‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm31ŽŽŽŸ’äà¤25ŽŽŒ‹áì ©n ýM‘ì ”n ÿ"6œŸ”ïXPSfile="EPS_ProgressionOfDoubleLayerFormation.eps" llx=0 lly=0 urx=775 ury=529 rwi=4680 ŽŽŸI¦cŸÔ€»Figure–ÕÅ1:‘£2The“Pt(557)“/“50%“CO‘Õºsystem“at“a“sequence“of“times“after‘ÕÄinitial“eÑóxposure“to“the“CO:“(a)Ž¤€258–]2ps,›t(b)“19“ns,˜(c)“31.2–]3ns,‘t~and“(d)–]286.1“ns.‘ÏçDisruption“of“the“(557)‘]3step-edges“occurs“quickly‘ÿ8Y.Ž¡The–Ÿ~doubling›Ÿof“the˜layers“appears“only˜after“twáIo˜adjacent“step-edges˜touch.‘–ËThe“circled˜spot“inŽ¡(b)–nucleated“the“gro³3wth“of“the“double“step“observÑóed“in“the“later“congurations.ŽŽŽŽŽŸ’äà¤26ŽŽŒ‹õÚ ©n ýM‘ì ”nŸ°œŸ ÿh€ïTPSfile="Portrait_DiffusionComparison_1.eps" llx=28 lly=137 urx=561 ury=613 rwi=4680 ŽŽŸu&cŸ©»Figure–4ª2:‘!£Diusion›4©constants“for˜mobile“surfáIace˜atoms“along˜directions“parallel˜(ëEDŸ€ë@kŽ‘»)“and˜perpen-Ž¤€dicular–¨æ(ëEDŸë@?Ž‘~/»)›¨åto“the˜(557)“step-edges˜as“a˜function“of˜CO‘¨ÐsurfáIace˜co•Ñóv“erage.‘›GDiusion–¨æparallel˜to“theŽ¡step-edge–is›higher“than˜that“perpendicular˜to“the˜edge“because˜of“the˜lo³3wer“enerÈ¹gy˜barrier“associ-Ž¡ated–†åwith›†ätraÂ“vÑóersing“along“the˜edge“as“compared“to˜completely“breaking“aÑów•áIay‘ÿ8Y.‘LþThe˜tw“o‘†åreportedŽ¡diusion–N»constants“for›N¼the“50%“Pt“system˜arise“from“dierent“sample˜sets.‘¤The˜loš³3wer“v˜alues“corÂ“-Ž¡respond–#÷to›#öthe“same“40“ns˜amount“that“all“of˜the“other“systems“were˜eÑóxamined“at,‘,õwhile˜the“larÈ¹gerŽ¡v³3alues–correspond“to“a“20“ns“periodŽŽŽŽŽŸ’äà¤27ŽŽŒ‹ø^ ©n ýM‘ì ”nŸ Â ÿwï:PSfile="COpaths.eps" llx=0 lly=0 urx=419 ury=373 rwi=4680 ŽŽŸf¦cŸ·€»Figure–œ3:‘ðXCongurations“used“to“in…&vÑóestigð©ate“the‘œmechanism“of“step-edge“breakup“on“Pt(557).‘Œ\InŽ¤€each–$žcase,‘-Åthe›$central“(starred)“atom˜is“pulled“directly˜across“the“surf•áIace˜aÑów“ay–$žfrom“the˜step“edge.Ž¡The–ÆPt“atoms“on“the“upper“terrace“are“colored“dark“greÑóy‘ÿ8Y,‘ø2while“those“on“the“lo³3wer“terrace“are“inŽ¡white.‘«In–Pæeach“of“these“congurations,‘e some“number“of›Pçthe“atoms“(highlighted“in“blue)˜had“a“COŽ¡molecule–™+bound“in“a“vÑóertical“atop“position.‘ƒÐThe“enerÈ¹gies“of“these“congurations“as“a“function“ofŽ¡central–atom“displacement“are“displayed“in“Figure“4.ŽŽŽŽŽŸ’äà¤28ŽŽŒ‹ü) ©n ýM‘ì ”n ÿU²˜Ÿ…€ïSPSfile="Portrait_SeparationComparison.eps" llx=33 lly=131 urx=586 ury=552 rwi=4680 ŽŽŸX&cŸÆ»Figure–¨>4:‘ŒnEnerÈ¹gies“for“displacing›¨=a“single“edge˜atom“perpendicular“to˜the“step˜edge“as“a˜function“ofŽ¤€atomic–iÍdisplacement.‘õ¶Each›iÌof“the“enerÈ¹gy˜curvÑóes“corresponds“to˜one“of“the˜labeled“congurationsŽ¡in›pÈFigure–pÇ3,‘Œúand“are˜referenced˜to“the˜unperturbed˜step-edge.‘
¦Certain˜arrangements˜of“bound˜COŽ¡(notably–MŠcongurations›M‹g“and“h)“can˜lo³3wer“the“enerÈ¹getic“barrier˜for“creating“an“adatom˜relati³3vÑóe“toŽ¡the–bare“surfáIace“(conguration“a).ŽŽŽŽŽŸ’äà¤29ŽŽŒ‹ÿI ©n ýM‘ì ”nŸªúŸ…€ï?PSfile="EPS_rxnCoord.eps" llx=0 lly=0 urx=700 ury=660 rwi=4680 ŽŽŸX&cŸÆ»Figure–1m5:‘*Points“along“a“possible‘1lreaction“coordinate“for“CO-mediated“edge“doubling.‘L—Here,‘}ÈaŽ¤€CO-bound–˜íadatom›˜ìbÂ“urro³3ws“into˜an“established˜step“edge“and˜displaces“an˜edge“atom˜onto“theŽ¡upper–êÖterrace“along“a“curvilinear“path.‘±CThe“approximate“barrier“for“the“process“is“20“kcal/mol,‘ïandŽ¡the–‰5complete›‰6process“is˜eÑóxothermic“by“15˜kcal/mol“in“the˜presence“of˜CO,“bÂ“ut“is˜endothermic“byŽ¡3–kcal/mol“without.ŽŽŽŽŽŸ’äà¤30ŽŽŒ‹ü ©n ýM‘ì ”nŸ‡úlŸ…€ïJPSfile="EPS_doubleLayerBreaking.eps" llx=0 lly=0 urx=691 ury=600 rwi=4680 ŽŽŸX&cŸÆ»Figure–       §6:‘ËDynamics“of“an“established›     ¦(111)“double“step“after˜remoÑóv³3al“of“the“adsorbed˜CO:“(A)Ž¤€0–±6ps,‘À÷(B)‘±"100›±5ps,‘Àøand“(C)‘±!1“ns˜after“the˜remoÑóv³3al“of“CO.˜The“presence˜of“the˜CO‘±"helped˜maintain“theŽ¡stability–:of›9the“double˜step.‘ÙýNearly“immediately˜after“the˜CO‘7is“remo•Ñóv“ed,‘the˜step–:edge˜reforms“inŽ¡a–Ñ¤(100)“conguration,‘Úêwhich“is“also“the“step“type“seen“on“clean“(557)“surfáIaces.‘¨ÜThe“step“separationŽ¡in…&vÂ“olvÑóes–signicant“mixing“of“the“lo³3wer“and“upper“atoms“at“the“edge.ŽŽŽŽŽŸ’äà¤31ŽŽŒ‹ s ©n ýM‘ì ”n ý‘ìëvList–Qëof“T‘þiablesŽŸë…‘»1Ž‘-™œPositions,›mcLennard-Jones–W‚parameters“(ç“»and“ç»),˜and“charÈ¹ges“for“the“CO-CO‘WlinterÂ“-Ž¤€‘-™œactions›ùJin–ùKRef.‘¶17Ž‘¶.‘¶Distances“are˜in˜€Å,“ener•È¹gies˜are˜in˜kcal/mol,‘ú¢and˜char“ges‘ùKare˜inŽ¡‘-™œatomic‘units.eP‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm33ŽŽ¡‘2Ž‘-™œBest–¡+t“parameters“for“metal-CO–¡cross-interactions.‘˜³Metal-C“interactions–¡+are“mod-Ž¡‘-™œeled–šNwith›šOLennard-Jones“potentials.‘‡;While“the“metal-O‘™åinteractions“were˜t“toŽ¡‘-™œMorse–potentials.‘¸PDistances“are“gi³3vÑóen“in“€Å“and“enerÈ¹gies“in“kcal/mol.‘m‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm34ŽŽ¡‘3Ž‘-™œAdsorption–XenerÈ¹gies›Wÿfor“a“single˜CO‘W¨at“the˜atop“site“on˜M(111)“at“the˜atop“siteŽ¡‘-™œusing–the“potentials“described“in“this“wáIork.‘¸PAll“v³3alues“are“in“eV‘þs¼.‘‘ÿý.ŽŽ–ÿú‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ“‘ÿý.ŽŽ‘Âm35ŽŽŽŸ’äà¤32ŽŽŒ‹![ ©n ýM‘ì ”n ýðEŸ¬s6Ÿã¼T‘þåfable–tà1:‘¢PÂ“ositions,‘’Lennard-JÑóones“parameters“(ç“¼and“ç¼),‘’and“charáIges‘tßf³3or“the“CO-CO‘tÂinterŽV-Ž¤€actions–Óßin“RefÑó.‘3í17Ž‘3í.‘3ìDistances“aršÈ¹e“in“€Å,“eneráIgies“ar˜e“in“kcal/mol,‘Öand“charáIges“ar˜e“in“atomicŽ¡units.ŽŽŽŸ8ó3’ŠêçŸßÌÏ‰ff¼ëy¤
&cŸYœ„ÿff‘Só„ÿffŽ‘.J¾âz‘)þŸYœ„ÿffŽ‘VgëçŽ‘~cÓŽ’§˜»q‘{ŸYœ„ÿffŽŽ©À‰ff¼ëy¡¤Yœ„ÿff–TýŸû¦d¼C“¡„ÿffŽ‘ ¿»-0.6457‘ŸYœ„ÿffŽ‘O†3.83Ž‘p†0.0262Ž’†-0.75‘ŸYœ„ÿffŽŽ¤ÿ¤Yœ„ÿff‘þüŸû¦d¼O‘þû¡„ÿffŽ‘  ;»0.4843‘ÿ{ŸYœ„ÿffŽ‘O†3.12Ž‘p†0.1591Ž’†-0.85‘ŸYœ„ÿffŽŽ¡¤Yœ„ÿff–Ÿû¦d¼M“¡„ÿffŽ‘) ;»0.0‘ÿ{ŸYœ„ÿffŽ‘X¡-Ž‘¡-Ž’¢…˜1.6‘
ÿ{ŸYœ„ÿffŽŽ¦‰ff¼ëyŽŽŽŽŽŸ’äà¤33ŽŽŒ‹"
 ©n ýM‘ì ”n ýâfçŸºQhŸã¼T‘þåfable–À2:‘ÁÐBest“t›¿parameters“f³3or“metal-CO˜cršÈ¹oss-interactions.‘ÆMetal-C‘¾interactions“ar˜e“mod-Ž¤€eled–ûØwith›û×Lennard-JÑóones“potentials.‘¶íWhile“the“metal-O‘ûÖinteractions“werÈ¹e“t“to˜Morse“poten-Ž¡tials.‘¸PDistances–arÈ¹e“gi•áIv“en–in“€Å“and“eneráIgies“in“kcal/mol.ŽŽŽŸ2‘oZûŸæ»è‰ffôRŸ
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&cŸYœ„ÿff‘0»N„ÿffŽ‘7ˆ»CalculatedŽ‘|‹Experimental‘0±ŸYœ„ÿffŽŽ©À‰ffÈJ_¡ŸYœ„ÿffŸñ€Ÿfc‘´7¼Pt-COŽŽŽ‘0»N„ÿffŽŸõÙŸfc‘G±ÿ»-1.9ŽŽŽŽ‘yÚÚ-1.4‘(Ref.‘¸P51Ž‘¸P)‘        ŸYœ„ÿffŽŽŸÿŸYœ„ÿff‘0»N„ÿffŽ‘yÚÚ-1.9‘(Ref.‘¸P48Ž‘¸P)‘      ŸYœ„ÿffŽŽ¦‰ffÈJ_¡¤Yœ„ÿff–Ÿû¦d¼A‘ÿffu-CO“¡„ÿffŽ‘D±ÿ»-0.39Ž‘vÚÚ-0.40–(Ref.‘¸P72Ž‘¸P)“ŸYœ„ÿffŽŽ¦‰ffÈJ_ŽŽŽŽŽŸ’äà¤35ŽŽŒ‹$ ©n ýM‘ì ”n ý‘ìëvGraphical–QëT°gOC“EntryŽŸQëÌ‘gp«ŸÈh‰ffßòŸk/Å„k/ÅffŸÌhŸ.ýÈŸìJ‘ïCPSfile="TOC_doubleLayer.eps" llx=0 lly=0 urx=1550 ury=1001 rhi=793 ŽŽ¤        ‘ó‚áÚŽ30
phvr8të‚A‘¢²reconstr¡ucted–¢ÛPt(557)›¢ÜsurfÈ·ace“after˜haÛ%ving“been˜eÈ·xposed“to˜a“dosage˜of“COŽ¡‘equivšÑëalent–cto“half“a“monolaÈ·yÛ%er“of“co•ä^v˜erí’age“.ŽŽŽŽŽ’&„k/ÅffŽžff‰ffßòŽŽŽŽŽŸ’äà¤»36ŽŽŒøƒ’À;è©±§ÕÁG
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